En espectroscopia , un mecanismo prohibido ( transición prohibida o línea prohibida ) es una línea espectral asociada con la absorción o emisión de fotones por núcleos atómicos , átomos o moléculas que experimentan una transición que no está permitida por una regla de selección particular , pero que se permite si no se realiza la aproximación asociada con esa regla. [1] Por ejemplo, en una situación en la que, según las aproximaciones habituales (como la aproximación dipolar eléctrica para la interacción con la luz), el proceso no puede ocurrir, pero a un nivel superior de aproximación (por ejemplo, dipolo magnético o cuadrupolo eléctrico ) el proceso se permite pero a una tasa baja.
Un ejemplo son los materiales fosforescentes que brillan en la oscuridad [2] , que absorben la luz y forman un estado excitado cuya desintegración implica un cambio de espín y, por lo tanto, está prohibida por las transiciones dipolares eléctricas. El resultado es una emisión de luz lenta a lo largo de minutos u horas.
Si un núcleo atómico , un átomo o una molécula se eleva a un estado excitado y las transiciones están nominalmente prohibidas, entonces todavía hay una pequeña probabilidad de que ocurran espontáneamente. Más precisamente, hay una cierta probabilidad de que dicha entidad excitada haga una transición prohibida a un estado de energía más baja por unidad de tiempo; por definición, esta probabilidad es mucho menor que la de cualquier transición permitida o permitida por las reglas de selección. Por lo tanto, si un estado puede desexcitarse a través de una transición permitida (o de otra manera, por ejemplo, a través de colisiones), casi con certeza lo hará antes de que ocurra cualquier transición a través de una ruta prohibida. Sin embargo, la mayoría de las transiciones prohibidas son solo relativamente improbables: los estados que solo pueden desintegrarse de esta manera (los llamados estados metaestables ) generalmente tienen tiempos de vida del orden de milisegundos a segundos, en comparación con menos de un microsegundo para la desintegración a través de transiciones permitidas. En algunos sistemas de desintegración radiactiva, múltiples niveles de prohibición pueden extender los tiempos de vida en muchos órdenes de magnitud por cada unidad adicional en la que el sistema cambia más allá de lo que está más permitido según las reglas de selección. [ cita requerida ] Estos estados excitados pueden durar años, o incluso muchos miles de millones de años (demasiado tiempo para haber sido medido).
El mecanismo más común para la supresión de la tasa de desintegración gamma de los núcleos atómicos excitados, y por lo tanto hacer posible la existencia de un isómero metaestable para el núcleo, es la falta de una ruta de desintegración para el estado excitado que cambiará el momento angular nuclear (a lo largo de cualquier dirección dada) por la cantidad más común (permitida) de 1 unidad cuántica de momento angular de espín . Tal cambio es necesario para emitir un fotón de rayos gamma, que tiene un espín de 1 unidad en este sistema. Los cambios integrales de 2, 3, 4 y más unidades en el momento angular son posibles (los fotones emitidos se llevan el momento angular adicional), pero los cambios de más de 1 unidad se conocen como transiciones prohibidas. Cada grado de prohibición (unidad adicional de cambio de espín mayor que 1, que el rayo gamma emitido debe llevar) inhibe la tasa de desintegración en aproximadamente 5 órdenes de magnitud. [3] El cambio de espín más alto conocido de 8 unidades ocurre en la desintegración de Ta-180m , que suprime su desintegración en un factor de 10 35 del asociado con 1 unidad, de modo que en lugar de una vida media de desintegración gamma natural de 10 −12 segundos, tiene una vida media de más de 10 23 segundos, o al menos 3 x 10 15 años, y por lo tanto aún no se ha observado que se desintegra.
Aunque las desintegraciones gamma con cambios de momento angular nuclear de 2, 3, 4, etc., están prohibidas, sólo lo están relativamente y se producen, pero a un ritmo más lento que el cambio normal permitido de 1 unidad. Sin embargo, la emisión gamma está absolutamente prohibida cuando el núcleo comienza y termina en un estado de espín cero, ya que tal emisión no conservaría el momento angular. Estas transiciones no pueden ocurrir por desintegración gamma, sino que deben realizarse por otra vía, como la desintegración beta en algunos casos, o la conversión interna donde la desintegración beta no es favorecida.
La desintegración beta se clasifica según el valor L de la radiación emitida. A diferencia de la desintegración gamma, la desintegración beta puede proceder de un núcleo con un espín de cero y paridad par a un núcleo también con un espín de cero y paridad par (transición de Fermi). Esto es posible porque el electrón y el neutrino emitidos pueden ser de espín opuesto (lo que da como resultado un momento angular total de radiación de cero), lo que preserva el momento angular del estado inicial incluso si el núcleo permanece en espín cero antes y después de la emisión. Este tipo de emisión está superpermitida, lo que significa que es el tipo más rápido de desintegración beta en núcleos que son susceptibles a un cambio en las proporciones protón/neutrón que acompaña a un proceso de desintegración beta.
El siguiente momento angular total posible del electrón y el neutrino emitidos en la desintegración beta es un espín combinado de 1 (electrón y neutrino girando en la misma dirección), y está permitido. Este tipo de emisión ( transición de Gamow-Teller ) cambia el espín nuclear en 1 para compensar. Los estados que implican momentos angulares más altos de la radiación emitida (2, 3, 4, etc.) están prohibidos y se clasifican en grado de prohibición según su momento angular creciente.
En concreto, cuando L > 0 la desintegración se considera prohibida. Las reglas de selección nuclear requieren que los valores L mayores que dos estén acompañados de cambios tanto en el espín nuclear ( J ) como en la paridad (π). Las reglas de selección para las transiciones prohibidas L son
donde Δπ = 1 o −1 corresponde a ningún cambio de paridad o cambio de paridad, respectivamente. Como se señaló, el caso especial de una transición de Fermi 0 + → 0 + (que en la desintegración gamma está absolutamente prohibida) se conoce como superpermitida para la desintegración beta, y avanza muy rápidamente si la desintegración beta es posible. La siguiente tabla enumera los valores Δ J y Δπ para los primeros valores de L :
Al igual que con la desintegración gamma, cada grado de prohibición creciente aumenta la vida media del proceso de desintegración beta involucrado en un factor de aproximadamente 4 a 5 órdenes de magnitud. [4]
La desintegración beta doble se ha observado en el laboratorio, por ejemplo en82Sí. [5] Los experimentos geoquímicos también han encontrado este raro tipo de desintegración prohibida en varios isótopos, [6] con vidas medias superiores a 10 18 años.
Las transiciones prohibidas en átomos de tierras raras como el erbio y el neodimio los hacen útiles como dopantes para medios láser de estado sólido. [7] En tales medios, los átomos se mantienen en una matriz que evita que se desexciten por colisión, y la larga vida media de sus estados excitados hace que sea fácil bombearlos ópticamente para crear una gran población de átomos excitados. El vidrio dopado con neodimio deriva su coloración inusual de las transiciones f - f prohibidas dentro del átomo de neodimio, y se utiliza en láseres de estado sólido de potencia extremadamente alta . Las transiciones de semiconductores en masa también pueden estar prohibidas por simetría, lo que cambia la forma funcional del espectro de absorción, como se puede mostrar en un diagrama de Tauc .
Se han observado líneas de emisión prohibidas en gases y plasmas de densidad extremadamente baja , ya sea en el espacio exterior o en la atmósfera superior extrema de la Tierra . [8] En entornos espaciales, las densidades pueden ser de solo unos pocos átomos por centímetro cúbico , lo que hace que las colisiones atómicas sean poco probables. Bajo tales condiciones, una vez que un átomo o molécula ha sido excitado por cualquier razón a un estado metaestable, entonces es casi seguro que se desintegra emitiendo un fotón de línea prohibida. Dado que los estados metaestables son bastante comunes, las transiciones prohibidas representan un porcentaje significativo de los fotones emitidos por el gas de densidad ultrabaja en el espacio. Las transiciones prohibidas en iones altamente cargados que resultan en la emisión de fotones visibles, ultravioleta de vacío , rayos X suaves y rayos X se observan rutinariamente en ciertos dispositivos de laboratorio como trampas de iones de haz de electrones [9] y anillos de almacenamiento de iones , donde en ambos casos las densidades de gas residual son suficientemente bajas para que se produzca la emisión de líneas prohibidas antes de que los átomos se desexciten por colisión . Utilizando técnicas de espectroscopia láser se utilizan transiciones prohibidas para estabilizar los relojes atómicos y los relojes cuánticos que tienen las mayores precisiones disponibles actualmente.
Las líneas prohibidas de nitrógeno ([N II] a 654,8 y 658,4 nm ), azufre ([S II] a 671,6 y 673,1 nm) y oxígeno ([O II] a 372,7 nm y [O III] a 495,9 y 500,7 nm) se observan comúnmente en plasmas astrofísicos . Estas líneas son importantes para el balance energético de las nebulosas planetarias y las regiones H II . La línea prohibida de hidrógeno de 21 cm es particularmente importante para la radioastronomía , ya que permite ver gas hidrógeno neutro muy frío. Además, la presencia de líneas prohibidas [OI] y [S II] en los espectros de estrellas T-tauri implica baja densidad de gas.
Las transiciones de línea prohibidas se indican colocando corchetes alrededor de la especie atómica o molecular en cuestión, por ejemplo, [O III] o [S II]. [8]
