El proceso de peróxido es un método para la producción industrial de hidracina .
En este proceso se utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante en lugar del hipoclorito de sodio , que se utiliza tradicionalmente para generar hidracina. La principal ventaja del proceso de peróxido sobre hidracina en relación con el proceso tradicional de Olin Raschig es que no coproduce sal. En este sentido, el proceso del peróxido es un ejemplo de química verde . Dado que anualmente se producen muchos millones de kilogramos de hidracina, este método tiene importancia tanto comercial como medioambiental. [1]
En la realización habitual se utiliza peróxido de hidrógeno junto con acetamida . Esta mezcla no reacciona directamente con el amoníaco , sino que lo hace en presencia de metiletilcetona para dar la oxaziridina .
Las ecuaciones balanceadas para los pasos individuales son las siguientes. Formación de iminas por condensación:
Oxidación de la imina a oxaziridina:
Condensación de la oxaziridina con una segunda molécula de amoniaco para dar la hidrazona:
Luego, la hidrazona se condensa con un segundo equivalente de cetona para dar la ketazina :
Las condiciones típicas del proceso son 50 °C y presión atmosférica, con una mezcla de alimentación de H 2 O 2 :cetona:NH 3 en una relación molar de aproximadamente 1:2:4. [2] La metiletilcetona es ventajosa respecto a la acetona porque la ketazina resultante es inmiscible en la mezcla de reacción y puede separarse por decantación. [2] También se ha descrito un proceso similar basado en benzofenona . [3]
La etapa final implica la hidrólisis de la ketazina purificada:
La hidrólisis de la azina está catalizada por ácido , de ahí la necesidad de aislar la azina de la mezcla de reacción inicial que contiene amoniaco. También es endotérmico , [4] y por lo tanto requiere un aumento de temperatura (y presión) para cambiar el equilibrio a favor de los productos deseados: cetona (que se recicla) e hidrato de hidracina. [5] La reacción se lleva a cabo mediante destilación simple del azeótropo: las condiciones típicas son una presión de 8 bar y temperaturas de 130 °C en la parte superior de la columna y 179 °C en el fondo de la columna. El hidrato de hidrazina (solución acuosa al 30-45 %) se elimina de la base de la columna, mientras que la metiletilcetona se elimina por destilación de la parte superior de la columna y se recicla. [5]
El proceso de peróxido, también llamado proceso Pechiney-Ugine-Kuhlmann , fue desarrollado a principios de la década de 1970 por Produits Chimiques Ugine Kuhlmann . [6] [5] Originalmente, el proceso utilizaba acetona en lugar de metiletilcetona. [6] La metiletilcetona es ventajosa porque la ketazina resultante es inmiscible en la mezcla de reacción y puede separarse por decantación. [2] [7] La planta de hidrato de hidracina más grande del mundo se encuentra en Lannemezan , Francia, y produce 17.000 toneladas de productos de hidracina al año. [8]
Antes de la invención del proceso de peróxido, se comercializaba el proceso de ketazina de Bayer. En el proceso Bayer, la oxidación del amoníaco mediante hipoclorito de sodio se lleva a cabo en presencia de acetona. El proceso genera ketazina pero también cloruro de sodio: [1]