En electroquímica , el potencial del electrodo es el voltaje de una celda galvánica construida a partir de un electrodo de referencia estándar y otro electrodo a caracterizar. [1] Por convención, el electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Se define que tiene un potencial de cero voltios . También se puede definir como la diferencia de potencial entre las varillas metálicas cargadas y la solución salina.
El potencial del electrodo tiene su origen en la diferencia de potencial desarrollada en la interfaz entre el electrodo y el electrolito . Es común, por ejemplo, hablar del potencial del electrodo del par redox M + /M .
El potencial del electrodo aparece en la interfaz entre un electrodo y electrolito debido a la transferencia de especies cargadas a través de la interfaz, la adsorción específica de iones en la interfaz y la adsorción/orientación específica de moléculas polares, incluidas las del disolvente.
En una celda electroquímica, el cátodo y el ánodo tienen ciertos potenciales de electrodo de forma independiente y la diferencia entre ellos es el potencial de la celda:
El potencial del electrodo puede ser el que está en equilibrio en el electrodo de trabajo ("potencial reversible"), o un potencial con una reacción neta distinta de cero en el electrodo de trabajo pero con corriente neta cero ("potencial de corrosión", " potencial mixto "), o un potencial con una corriente neta distinta de cero en el electrodo de trabajo (como en la corrosión galvánica o la voltamperometría ). Los potenciales reversibles a veces se pueden convertir al potencial de electrodo estándar para una especie electroactiva determinada mediante la extrapolación de los valores medidos al estado estándar .
El valor del potencial del electrodo en condiciones de desequilibrio depende de la naturaleza y composición de las fases de contacto y de la cinética de las reacciones de los electrodos en la interfaz (ver ecuación de Butler-Volmer ).
Una suposición operativa para las determinaciones de los potenciales de los electrodos con el electrodo de hidrógeno estándar implica que este electrodo de referencia con iones de hidrógeno en una solución ideal tenga un "potencial cero a todas las temperaturas", equivalente a que la entalpía estándar de formación de iones de hidrógeno también sea "cero a todas las temperaturas". ".
La medición generalmente se realiza utilizando una configuración de tres electrodos (consulte el dibujo):
En el caso de una corriente neta distinta de cero en el electrodo, es esencial minimizar la caída óhmica de IR en el electrolito, por ejemplo, colocando el electrodo de referencia cerca de la superficie del electrodo de trabajo (por ejemplo, ver Capilar de Luggin ), o mediante utilizando un electrolito de soporte de conductividad suficientemente alta . Las mediciones de potencial se realizan con el terminal positivo del electrómetro conectado al electrodo de trabajo y el terminal negativo al electrodo de referencia.
Históricamente, se han formado dos convenciones para el signo del potencial del electrodo: [2]
En 1953 en Estocolmo [3] la IUPAC reconoció que cualquiera de las convenciones es permisible; sin embargo, recomendó por unanimidad que sólo la magnitud expresada según la convención (2) se denominara "potencial del electrodo". Para evitar posibles ambigüedades, el potencial del electrodo así definido también puede denominarse potencial del electrodo de Gibbs-Stockholm . En ambas convenciones, se define que el electrodo de hidrógeno estándar tiene un potencial de 0 V. Ambas convenciones también coinciden en el signo de E para una reacción de media celda cuando se escribe como una reducción.
La principal diferencia entre las dos convenciones [4] es que al invertir la dirección de una reacción de media celda como está escrita , según la convención (1) el signo de E también cambia, mientras que en la convención (2) no. La lógica detrás del cambio de signo de E es mantener la relación de signo correcta con el cambio de energía libre de Gibbs , dada por Δ G = – nFE donde n es el número de electrones involucrados y F es la constante de Faraday . Se supone que la semirreacción se equilibra con la semirreacción SHE adecuada. Dado que Δ G cambia de signo cuando una reacción se escribe al revés, los defensores de la convención (1) argumentan que también debería cambiar el signo de E. Los defensores de la convención (2) argumentan que todos los potenciales de electrodo informados deben ser consistentes con el signo electrostático de la diferencia de potencial relativa.
El potencial de una celda ensamblada con dos electrodos se puede determinar a partir de los potenciales de los dos electrodos individuales usando
o equivalente,
Esto se desprende de la definición de la IUPAC de diferencia de potencial eléctrico de una celda galvánica, según la cual la diferencia de potencial eléctrico de una celda es la diferencia de los potenciales de los electrodos a la derecha y a la izquierda de la celda galvánica. Cuando la celda Δ V es positiva, entonces la carga eléctrica positiva fluye a través de la celda desde el electrodo izquierdo ( ánodo ) al electrodo derecho ( cátodo ).
