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Técnica de descomposición

En química , la técnica de desintegración es un método para generar especies químicas como radicales , carbocationes y otras estructuras covalentes potencialmente inestables mediante la desintegración radiactiva de otros compuestos. Por ejemplo, la desintegración de una molécula marcada con tritio produce un átomo de helio ionizado , que luego podría desprenderse para dejar un fragmento molecular catiónico.

La técnica fue desarrollada en 1963 por el químico italiano Fulvio Cacace en la Universidad de Roma . [1] Ha permitido el estudio de una gran cantidad de compuestos y reacciones que de otro modo serían inaccesibles. [2] [3] [4] También ha proporcionado gran parte de nuestro conocimiento actual sobre la química del ion hidruro de helio [HeH] + . [2]

Generación de carbocationes

En el método básico, se prepara una molécula (R,R′,R″)C−T donde el enlace vacante del radical o ion deseado es satisfecho por un átomo de tritio 3 H , el isótopo radiactivo del hidrógeno con número de masa 3. A medida que el tritio sufre una desintegración beta (con una vida media de 12,32 años), se transforma en un ion de helio-3 , creando el catión (R,R′,R″)C−[ 3 He] + . [2]

En la desintegración, un electrón y un antineutrino son expulsados ​​a gran velocidad del núcleo de tritio, transformando uno de los neutrones en un protón con la liberación de 18.600 electronvoltios (eV) de energía. El neutrino escapa del sistema; el electrón es capturado generalmente a poca distancia, pero lo suficientemente lejos del sitio de la desintegración como para que pueda considerarse perdido de la molécula. Esas dos partículas se llevan la mayor parte de la energía liberada, pero su salida hace que el núcleo retroceda, con aproximadamente 1,6 eV de energía. Esta energía de retroceso es mayor que la fuerza del enlace carbono-helio (aproximadamente 1 eV), por lo que este enlace se rompe. El átomo de helio casi siempre sale como un 3 He neutro , dejando atrás el carbocatión [(R,R′,R″)C] + . [2]

Estos eventos ocurren muy rápidamente en comparación con los tiempos típicos de relajación molecular, por lo que el carbocatión generalmente se crea en la misma conformación y configuración electrónica que la molécula neutra original. Por ejemplo, la desintegración del metano tritiado, CH 3 T (R = R′ = R″ = H) produce el ion carbenio H 3 C + en una conformación tetraédrica , con uno de los orbitales que tiene un solo electrón desapareado y los otros tres formando una pirámide trigonal. Luego, el ion se relaja a su forma plana trigonal más favorable , con la liberación de aproximadamente 30  kcal / mol de energía, que se destina a vibraciones y rotación del ion. [2]

El carbocatión puede entonces interactuar con las moléculas circundantes en muchas reacciones que no pueden lograrse por otros medios. Cuando se forma dentro de un gas enrarecido, el carbocatión y sus reacciones pueden estudiarse mediante técnicas de espectrometría de masas . Sin embargo, la técnica también puede usarse en materia condensada (líquidos y sólidos). En fase líquida, el carbocatión se forma inicialmente en el mismo estado de solvatación que la molécula original, y algunas reacciones pueden ocurrir antes de que las capas de solvente a su alrededor tengan tiempo de reorganizarse. [2] En un sólido cristalino, el catión se forma en el mismo sitio cristalino; y la naturaleza, posición y orientación del otro reactivo están estrictamente restringidas. [5] [6]

Formación radical

En una fase condensada, el carbocatión también puede ganar un electrón de las moléculas circundantes, convirtiéndose así en un radical eléctricamente neutro. Por ejemplo, en el naftaleno cristalino, una molécula con tritio sustituido por hidrógeno en la posición 1 (o 2) se convertirá por desintegración en un catión con una carga positiva en esa posición. Sin embargo, esa carga será rápidamente neutralizada por un electrón transportado a través de la red, convirtiendo la molécula en el radical 1-naftilo (o 2-naftilo); que son estables, atrapados en el sólido, por debajo de 170 K (−103 °C). [5] [6]

Estructuras ligadas persistentes

Mientras que el enlace carbono-ion helio se rompe espontánea e inmediatamente para producir un carbocatión, los enlaces de otros elementos al helio son más estables. Por ejemplo, el tritio molecular T 2 o el tritio-hidrógeno HT . Al desintegrarse, forman un ion hidruro de helio estable [HeH] + (respectivamente [ 3 HeT] + o [ 3 HeH] + ), que es lo suficientemente estable como para persistir. Se afirma que este catión es el ácido más fuerte conocido y protonará cualquier otra molécula con la que entre en contacto. Esta es otra ruta para crear cationes que no se pueden obtener de otras formas. En particular, [HeH] + (o [HeT] + ) protonará el metano CH 4 al ion carbonio [CH 5 ] + (o [CH 4 T] + ). [2]

Otras estructuras que se espera que sean estables cuando se forman por desintegración beta de precursores de tritio incluyen 3 HeLi + , B 2 H 5 3 He + y BeH 3 He + según cálculos teóricos. [7] [8]

Otros procesos de desintegración nuclear

La desintegración radioisotópica de otros elementos además del tritio puede generar otras estructuras covalentes estables. Por ejemplo, la primera síntesis exitosa del ion perbromato se realizó mediante la desintegración beta del átomo de selenio-83 en selenato : [9]

83
SEO (optimización para motores de búsqueda)2−
4→83
Hermano−
4+ β −

Se informa que la descomposición del yodo-133 para producir xenón es una ruta hacia el fenilxenonio, y de la misma manera se informa que la descomposición del bismuto-210 en una variedad de estructuras es una ruta hacia las estructuras de organopolonio . [10]

Consideraciones prácticas

Una de las principales dificultades que presenta este método en la práctica es que el electrón energético liberado por la desintegración de un átomo de tritio puede desintegrar, modificar, ionizar o excitar cientos de otras moléculas que se encuentren en su camino. Estos fragmentos e iones pueden reaccionar a su vez con las moléculas circundantes y producir más productos. Sin precauciones especiales, sería imposible distinguir estos productos y reacciones "radiolíticos" de los "nucleogénicos" debido a la mutación y las reacciones del catión [(R,R′,R″)C] + . [2]

La técnica desarrollada por Cacace y su equipo para superar este problema consiste en utilizar un compuesto de partida que tenga al menos dos átomos de tritio sustituidos por hidrógenos y diluirlo en una gran cantidad de un compuesto no sustituido. De este modo, los productos radiolíticos no estarán marcados, mientras que los nucleogénicos seguirán estando marcados con tritio. Estos últimos se podrán extraer, medir y analizar de forma fiable, a pesar de que haya un número mucho mayor de productos radiolíticos. La alta dilución también garantiza que el electrón beta casi nunca chocará con otra molécula tritiada. [2]

Literatura científica

Se han publicado muchos artículos sobre esta técnica, principalmente por Cacace y sus sucesores en La Sapienza. [1] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [3] [28] [29] M. Speranza proporcionó un estudio exhaustivo en 1993. [2]

Referencias

  1. ^ ab Fulvio Cacace (1964): Actas de la Conferencia de 1963 sobre métodos de preparación y almacenamiento de moléculas marcadas , Bruselas, página 179. Informe Euratom EUR.1625.e.
  2. ^ abcdefghij Maurizio Speranza (1993): "Tritio para la generación de carbocationes". Chemical Reviews , volumen 93, número 8, páginas 2933–2980. doi :10.1021/cr00024a010.
  3. ^ por Fulvio Cacace (1990): "Técnicas de desintegración nuclear en química iónica". Science , volumen 250, número 4979, páginas 392-399. doi :10.1126/science.250.4979.392.
  4. ^ GP Akulov (1976): "Reacciones ion-moleculares iniciadas por la desintegración β del tritio en compuestos tritiados" ("Ionn-molekulyarnye reaktsii, initsiirovannye β-raspadom tritiya v tritirovannykh soedineniyakh"). Uspekhi Khimii (URSS), volumen 45, número 2, páginas 1970-1999. (Sin DOI).
  5. ^ ab Roger Vaughan Lloyd, Frank A. Magnotta y David Eldon Wood (1968): "Estudio de resonancia paramagnética electrónica de reacciones de radicales libres iniciadas por desintegración radiactiva en naftaleno-1-t sólido". Journal of the American Chemical Society , volumen 90, número 25, páginas 7142–7144. doi :10.1021/ja01027a057
  6. ^ ab V. Lloyd y DE Wood (1970): "Estudios EPR de radicales 1-naftilo y 2-naftilo producidos por desintegración de tritio". Journal of Chemical Physics , volumen 52, páginas 2153-2154. doi :10.1063/1.167326952
  7. ^ Cacace, Fulvio (1990). "Técnicas de desintegración nuclear en química iónica". Science . 250 (4979): 392–399. Bibcode :1990Sci...250..392C. doi :10.1126/science.250.4979.392. PMID  17793014. S2CID  22603080.
  8. ^ Ikuta, Shigeru; Yoshihara, Kenji; Shiokawa, Takanobu (1977). "Fragmentación por desintegración beta en compuestos marcados con tritio, (III): curvas de energía potencial de LiHe + , BeHHe + FHe + resultantes de LiT, BeHT y FT". Revista de ciencia y tecnología nuclear . 14 (10): 720–722. doi :10.1080/18811248.1977.9730829.
  9. ^ Appelman, EH (1973). "Compuestos inexistentes. Dos casos clínicos". Accounts of Chemical Research . 6 (4): 113–117. doi :10.1021/ar50064a001.
  10. ^ Nefedov, VD; Toropova, MA; Sinotova, EN (1989). Usp. Jim . 88 : 883. {{cite journal}}: Falta o está vacío |title=( ayuda ) como lo cita Appelman (1973)
  11. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Angelo Guarino (1966): "Un estudio de trazadores de las reacciones de los intermediarios iónicos formados por la desintegración nuclear de moléculas tritiadas. I. Metano-t4". Journal of the American Chemical Society , volumen 88, número 13, páginas 2903–2907. doi :10.1021/ja00965a004
  12. ^ Fulvio Cacace (1970): "Iones de carbonio gaseoso a partir de la desintegración de moléculas tritiadas". Advances in Physical Organic Chemistry , volumen 8, páginas 79-149. doi :10.1016/S0065-3160(08)60321-4
  13. ^ Fulvio Cacace y Pierluigi Giacomello (1973): "Reacción en fase gaseosa de iones de terc-butilo con arenos. Selectividad notable de un electrófilo gaseoso cargado". Journal of the American Chemical Society , volumen 95, número 18, páginas 5851–5856. doi :10.1021/ja00799a002
  14. ^ Pierluigi Giacomello y Fulvio Cacace (1976): "Alquilación en fase gaseosa de xilenos por iones terc-butilo(1+)". Journal of the American Chemical Society , volumen 98, número 7, páginas 1823-1828. doi :10.1021/ja00423a029
  15. ^ Fulvio Cacace y Pierluigi Giacomello (1977): "Sustitución aromática en fase líquida por cationes metilo libres auténticos. Alquilación de benceno y tolueno". Journal of the American Chemical Society , volumen 99, número 16, páginas 5477–5478. doi :10.1021/ja00458a040.
  16. ^ Marina Attina, Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1977): "Sustitución aromática en fase gaseosa. Comportamiento ambiental del fenol hacia cationes t-C4H9+". Journal of the American Chemical Society , volumen 99, número 15, páginas 5022–5026. doi :10.1021/ja00457a022.
  17. ^ Fulvio Cacace y Pierluigi Giacomello (1978): "Sustituciones aromáticas por iones de desintegración de [ 3H3 ] metilo . Un estudio comparativo del ataque en fase gaseosa y líquida al benceno y al tolueno". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , número 7, páginas 652-658. doi :10.1039/P29780000652
  18. ^ Marina Attinà, Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1979): "Reacción en fase gaseosa de iones isopropilo libres con fenol y anisol". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 2 , número 7, páginas 891-895. doi :10.1039/P29790000891
  19. ^ Marina Attina, Fulvio Cacace y Pierluigi Giacomello (1980): "Sustitución aromática en fase gaseosa. Un estudio comparativo de la alquilación de benceno y tolueno con iones C3H7+ a partir de la protonación de ciclopropano y propeno". Journal of the American Chemical Society , volumen 102, número 14, páginas 4768–4772. doi :10.1021/ja00534a032
  20. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1981): "Sustitución aromática en la fase gaseosa. Alquilación de arenos por cationes gaseosos C4H9+". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 103, número 6, páginas 1513–1516. doi :10.1021/ja00396a035
  21. ^ Fulvio Cacace (1982): "Sobre la formación de iones aductos en la sustitución aromática en fase gaseosa". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , número 9, páginas 1129-1132. doi :10.1039/P29820001129.
  22. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1982): "Alquilación de nitrilos con iones de carbenio gaseosos. La reacción de Ritter en estado de gas diluido". Journal of the American Chemical Society , volumen 104, número 8, páginas 2258–2261. doi :10.1021/ja00372a025
  23. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1982): "Sustitución aromática en fase gaseosa. Alquilación de arenos por iones C4H9+ a partir de la protonación de alquenos y cicloalcanos C4 con ácidos Brønsted gaseosos". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , número 11, páginas 1129-1132. doi :10.1039/P29820001129
  24. ^ Marina Attina y Fulvio Cacace (): "Sustitución aromática en fase gaseosa. Selectividad intramolecular de la reacción de la anilina con electrófilos cargados". Journal of the American Chemical Society , volumen 105, número 5, páginas 1122–1126. doi :10.1021/ja00343a009
  25. ^ H. Colosimo, M. Speranza, F. Cacace, G. Ciranni (1984): "Reacciones en fase gaseosa de cationes fenilo libres con hidrocarburos C3H6", Tetrahedron , volumen 40, número 23, páginas 4873-4883. doi :10.1016/S0040-4020(01)91321-3
  26. ^ Marina Attina, Fulvio Cacace y Giulia De Petris (1085): "Selectividad intramolecular de la alquilación de anilinas sustituidas por cationes gaseosos". Journal of the American Chemical Society , volumen 107, número 6, páginas 1556-1561. doi :10.1021/ja00292a017
  27. ^ Fulvio Cacace y Giovanna Ciranni (1986): "Dependencia de la temperatura del sustrato y selectividad posicional de la sustitución aromática por catión terc-butilo gaseoso". Journal of the American Chemical Society , volumen 108, número 5, páginas 887–890. doi :10.1021/ja00265a006
  28. ^ Fulvio Cacace, Maria Elisa Crestoni y Simonetta Fornarini (1992): "Desplazamientos de protones en iones arenio gaseosos y su papel en la sustitución aromática en fase gaseosa por cationes libres Me3C+ y Me3Si+ [terc-butilo y trimetilsililo]". Journal of the American Chemical Society , volumen 114, número 17, páginas 6776–6784. doi :10.1021/ja00043a024
  29. ^ Fulvio Cacace, Maria Elisa Crestoni, Simonetta Fornarini y Dietmar Kuck (1993): "Transferencia de protones interanulares en iones de arenio térmicos a partir de la alquilación en fase gaseosa de 1,2-difeniletano". Journal of the American Chemical Society , volumen 115, número 3, páginas 1024–1031. doi :10.1021/ja00056a029