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Polioxometalato

El anión fosfotungstato , un ejemplo de polioxometalato

En química , un polioxometalato (abreviado POM ) es un ion poliatómico , generalmente un anión , que consta de tres o más oxianiones de metales de transición unidos entre sí por átomos de oxígeno compartidos para formar estructuras tridimensionales cerradas. Los átomos de metal suelen ser metales de transición del grupo 6 (Mo, W) o, con menos frecuencia, del grupo 5 ( V , Nb , Ta ) y del grupo 7 ( Tc , Re ) en sus estados de oxidación altos . Los polioxometalatos suelen ser aniones diamagnéticos incoloros, anaranjados o rojos . Se reconocen dos amplias familias, los isopolimetalatos, compuestos de un solo tipo de metal y óxido , y los heteropolimetalatos , compuestos de uno o más metales, óxido y, eventualmente, un oxianión del grupo principal ( fosfato , silicato , etc.). Existen muchas excepciones a estas afirmaciones generales. [1] [2]

Formación

Los óxidos de metales d 0 como V 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 se disuelven a pH alto para dar ortometalatos, VO3−4, MoO2−4, YO2−4. Para Nb 2 O 5 y Ta 2 O 5 , la naturaleza de las especies disueltas a pH alto es menos clara, pero estos óxidos también forman polioxometalatos. A medida que se reduce el pH, los ortometalatos se protonan para dar compuestos de óxido-hidróxido como WO 3 (OH) − y VO 3 (OH) 2− . Estas especies se condensan a través del proceso llamado olación . El reemplazo de enlaces terminales M=O, que de hecho tienen carácter de triple enlace, se compensa con el aumento del número de coordinación. La no observación de jaulas de polioxocromato se racionaliza por el pequeño radio de Cr(VI), que puede no adaptarse a la geometría de coordinación octaédrica. [1]

La condensación de la especie MO 3 (OH) n − implica la pérdida de agua y la formación de enlaces M−O−M . La estequiometría para el hexamolibdato se muestra: [3]

6 MoO2−4+ 10 HCl → [Mo 6 O 19 ] 2− + 10 Cl − + 5 H 2 O

Una secuencia de condensación abreviada ilustrada con vanadatos es: [1] [4]

4 VO3−4+ 8 H + → V 4 O4−12+ 4H2O​
5 V 4 O4−12+ 12 H + → 2 V 10 O 26 (OH)4−2+ 4H2O​

Cuando dichas acidificaciones se llevan a cabo en presencia de fosfato o silicato , se obtiene un heteropolimetalato. Por ejemplo, el anión fosfotungstato [PW 12 O 40 ] 3− consiste en una estructura de doce oxianiones de tungsteno octaédricos que rodean un grupo fosfato central .

Historia

Dr. James F. Keggin, el descubridor de la Estructura Keggin.

El fosfomolibdato de amonio , anión [PMo 12 O 40 ] 3− , se describió en 1826. [5] El anión fosfotungstato isoestructural se caracterizó por cristalografía de rayos X en 1934. Esta estructura se llama estructura de Keggin en honor a su descubridor. [6]

En la década de 1970 se introdujeron las sales de amonio cuaternario de los POM. [3] Esta innovación permitió un estudio sistemático sin las complicaciones de la hidrólisis y las reacciones ácido-base. La introducción de la espectroscopia de RMN de 17 O permitió la caracterización estructural de los POM en solución. [7]

La ramazzoíta, el primer ejemplo de un mineral con un catión polioxometalato, fue descrita en 2016 en la mina Mt. Ramazzo, Liguria, Italia . [8]

Estructura y unión

Los bloques de construcción típicos de la estructura son unidades poliédricas , con centros metálicos de 6 coordenadas. Por lo general, estas unidades comparten aristas y/o vértices. El número de coordinación de los ligandos de óxido varía según su ubicación en la jaula. Los óxidos de superficie tienden a ser ligandos oxo terminales o de doble puente . Los óxidos interiores suelen ser de triple puente o incluso octaédricos. [1] Los POM a veces se consideran fragmentos solubles de óxidos metálicos . [7]

Los motivos estructurales recurrentes permiten clasificar los POM. Los iso -polioxometalatos (isopolianiones) presentan centros metálicos octaédricos. Los heteropolimetalatos forman estructuras distintas porque el centro del grupo principal suele ser tetraédrico. Las estructuras de Lindqvist y Keggin son motivos comunes para los iso- y heteropolianiones, respectivamente.

Los polioxometalatos suelen presentar enlaces metal-oxo coordinados de diferente multiplicidad y fuerza. En un POM típico, como la estructura de Keggin [PW 12 O 40 ] 3− , cada centro de adición se conecta a un único ligando oxo terminal, cuatro ligandos μ 2 -O puente y un μ 3 -O puente derivado del heterogrupo central. [9] Los enlaces metal-metal en los polioxometalatos normalmente están ausentes y debido a esta propiedad, F. Albert Cotton se opuso a considerar a los polioxometalatos como una forma de materiales de agrupamiento . [10] Sin embargo, los enlaces metal-metal no están completamente ausentes en los polioxometalatos y a menudo están presentes entre las especies altamente reducidas. [11]

Polimolibdatos y tungstatos

Los polimolibdatos y politungstatos se derivan, al menos formalmente, de los precursores dianiónicos [MO 4 ] 2- . Las unidades más comunes para los polimolibdatos y polioxotungstatos son los centros octaédricos {MO 6 }, a veces ligeramente distorsionados. Algunos polimolibdatos contienen unidades bipiramidales pentagonales . Estos bloques de construcción se encuentran en los azules de molibdeno , que son compuestos de valencia mixta . [1]

Polioxotecnetatos y renatos

La estructura del polianión [Tc 20 O 68 ] 4− .

Los polioxotecnetatos se forman solo en condiciones fuertemente ácidas, como en soluciones de HTcO 4 o ácido trifluorometanosulfónico. El primer polioxotecnetato aislado empíricamente fue el rojo [Tc 20 O 68 ] 4− . Contiene tanto Tc(V) como Tc(VII) en una proporción de 4: 16 y se obtiene como la sal de hidronio [H 7 O 3 ] 4 [Tc 20 O 68 ]·4H 2 O al concentrar una solución de HTcO 4 . [12] La sal de polioxotecnetato de amonio correspondiente se aisló recientemente del ácido trifluorometanosulfónico y tiene una estructura muy similar. [13] El único polioxorhenato formado en condiciones ácidas en presencia del catión pirazolio. El primer polioxorhenato aislado empíricamente fue el blanco [Re 4 O 15 ] 2− . Contiene Re(VII) tanto en coordinación octaédrica como tetraédrica. [14]

Polioxotantalatos, niobatos y vanadatos

Los poliniobatos, politantalatos y vanadatos se derivan, al menos formalmente, de precursores [MO 4 ] 3- altamente cargados. Para Nb y Ta, los miembros más comunes son M
6Oh8−
19(M = Nb, Ta), que adoptan la estructura de Lindqvist. Estos octaaniones se forman en condiciones fuertemente básicas a partir de fundidos alcalinos de los óxidos metálicos extendidos (M 2 O 5 ), o en el caso del Nb incluso a partir de mezclas de ácido nióbico e hidróxidos de metales alcalinos en solución acuosa. El hexatantalato también se puede preparar por condensación de peroxotantalato Ta(O
2)3−
4en medios alcalinos. [15] Estos polioxometalatos muestran una tendencia anómala de solubilidad acuosa de sus sales de metales alcalinos, ya que sus sales de Cs + y Rb + son más solubles que sus sales de Na + y Li + . La tendencia opuesta se observa en los POM del grupo 6. [16]

Los decametalatos con la fórmula M
10Oh6−
28(M = Nb, [17] Ta [18] ) son isoestructurales con el decavanadato. Están formados exclusivamente por octaedros {MO 6 } que comparten aristas (la estructura del decatungstato W
10Oh4−
32comprende octaedros de tungstato que comparten aristas y vértices).

Heteroátomos

Los heteroátomos, además del metal de transición, son una característica definitoria de los heteropolimetalatos . Muchos elementos diferentes pueden actuar como heteroátomos, pero los más comunes son los PO3−
4, SiO4−
4, y AsO3−
4.

Estructuras gigantes

Dos vistas de un grupo z de [Mo 154 (NO) 14 O n ] , sin agua ni contraiones. También se muestra el patrón de rayos X del polvo de la sal.

Los polioxomolibdatos incluyen los aniones azules de molibdeno en forma de rueda y los kepleratos esféricos. El grupo [Mo 154 O 420 (NO) 14 (OH) 28 (H 2 O) 70 ] 20− consta de más de 700 átomos y tiene el tamaño de una proteína pequeña. El anión tiene forma de neumático (la cavidad tiene un diámetro de más de 20 Å) y una superficie interna y externa extremadamente grande. La incorporación de iones lantánidos en los azules de molibdeno es particularmente intrigante. [19] Los lantánidos pueden comportarse como ácidos de Lewis y realizar propiedades catalíticas. [20] Los polioxometalatos que contienen lantánidos muestran quimioselectividad [21] y también pueden formar aductos inorgánicos-orgánicos, que pueden explotarse en el reconocimiento quiral . [22]

Oxoalcoxometalatos

Los oxoalcoxometalatos son grupos que contienen ligandos de óxido y alcóxido. [23] Por lo general, carecen de ligandos oxo terminales. Algunos ejemplos incluyen el dodecatitanato Ti 12 O 16 (OPri) 16 (donde OPri representa un grupo alcoxi ), [24] los oxoalcoxometalatos de hierro [25] y los iones Keggin de hierro [26] y cobre [27] .

Sulfido, imido y otrosOh-Oxometalatos reemplazados

Los centros de óxido terminales de la estructura de polioxometalato pueden, en ciertos casos, reemplazarse con otros ligandos, como S 2− , Br − y NR 2− . [5] [28] Los POM sustituidos con azufre se denominan polioxotiometalatos . También se han demostrado otros ligandos que reemplazan a los iones de óxido, como los grupos nitrosilo y alcoxi . [23] [29]

Los polifluoroxometalatos son otra clase de oxometalatos O-reemplazados. [30]

Otro

Numerosos materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen núcleos de POM, [31] [32] [33]

Un ejemplo ilustrativo de las diversas estructuras del POM es el ion CeMo
12Oh8−
42, que tiene octaedros con caras compartidas con átomos de Mo en los vértices de un icosaedro. [34]

Usos y aplicaciones aspiracionales

Catalizadores de oxidación

Los POM se emplean como catalizadores comerciales para la oxidación de compuestos orgánicos. [35] [36]

Se siguen realizando esfuerzos para ampliar este tema. Las oxidaciones aeróbicas basadas en POM se han promovido como alternativas a los procesos de blanqueo de pulpa de madera basados ​​en cloro , [37] un método para descontaminar el agua, [38] y un método para producir catalíticamente ácido fórmico a partir de biomasa ( proceso OxFA ). [39] Se ha demostrado que los polioxometalatos catalizan la división del agua . [40]

Electrónica molecular

Algunos POM presentan propiedades magnéticas inusuales, [41] lo que ha dado lugar a visiones de muchas aplicaciones. Un ejemplo son los dispositivos de almacenamiento llamados qubits . [42] componentes de almacenamiento no volátiles (permanentes) , también conocidos como dispositivos de memoria flash . [43] [44]

Drogas

Posibles fármacos antitumorales y antivirales . [45] Los polioxomolibdatos y heptamolibdatos de tipo Anderson muestran actividad para suprimir el crecimiento de algunos tumores. En el caso de (NH 3 Pr) 6 [Mo 7 O 24 ], la actividad parece estar relacionada con sus propiedades redox. [46] [47] La ​​estructura de Wells-Dawson puede inhibir eficazmente la agregación de amiloide β (Aβ) en una estrategia terapéutica para la enfermedad de Alzheimer. [48] [49] Usos antibacterianos [50] y antivirales.

Véase también

Referencias

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