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Poliamorfismo

Diagrama de fases de presión-temperatura , que incluye una ilustración de la línea de transición líquido-líquido propuesta para varios materiales poliamorfos. Esta transición de fase líquido-líquido sería una transición discontinua de primer orden entre líquidos de baja y alta densidad (etiquetados como 1 y 2). Esto es análogo al polimorfismo de los materiales cristalinos, donde pueden existir diferentes estados cristalinos estables (sólido 1, 2 en el diagrama) de la misma sustancia (por ejemplo, el diamante y el grafito son dos polimorfos del carbono). Al igual que la transición líquido-gas ordinaria, se espera que la transición líquido-líquido termine en un punto crítico líquido-líquido . A temperaturas más allá de estos puntos críticos hay un rango continuo de estados de fluido, es decir, se pierde la distinción entre líquidos y gases. Si se evita la cristalización, la transición líquido-líquido se puede extender al régimen de líquido superenfriado metaestable .
Esquema de potenciales de pares interatómicos. La línea azul es un potencial típico de tipo Lennard-Jones , que exhibe el punto crítico líquido-gas ordinario. La línea roja es un potencial de tipo pozo doble, que se propone para sistemas poliamorfos. [1] La línea gris es representativa de los potenciales de pozo cuadrado de núcleo blando, que en simulaciones atomísticas exhiben transiciones líquido-líquido y un segundo punto crítico. [2] Los números 1 y 2 corresponden al primer y segundo mínimos en los potenciales.

El poliamorfismo es la capacidad de una sustancia de existir en varias modificaciones amorfas diferentes . Es análogo al polimorfismo de los materiales cristalinos . Muchas sustancias amorfas pueden existir con diferentes características amorfas (por ejemplo, los polímeros). Sin embargo, el poliamorfismo requiere dos estados amorfos distintos con una transición de fase clara y discontinua (de primer orden) entre ellos. Cuando dicha transición ocurre entre dos estados líquidos estables, una transición poliamórfica también puede denominarse transición de fase líquido-líquido . [3]

Descripción general

Aunque los materiales amorfos no presentan un ordenamiento atómico periódico de largo alcance , aún existe una estructura local significativa y variada en escalas de longitud interatómicas (ver estructura de líquidos y vidrios ). Diferentes estructuras locales pueden producir fases amorfas de la misma composición química con diferentes propiedades físicas como la densidad . En varios casos se han observado transiciones agudas entre dos estados amorfos de diferente densidad del mismo material. El hielo amorfo es un ejemplo importante (ver también los ejemplos a continuación). [4] Se espera que varias de estas transiciones (incluida el agua) terminen en un segundo punto crítico .

Transiciones líquido-líquido

El poliamorfismo puede aplicarse a todos los estados amorfos, es decir, vidrios, otros sólidos amorfos, líquidos superenfriados, líquidos o fluidos ordinarios. Sin embargo, una transición líquido-líquido es aquella que ocurre solo en el estado líquido (línea roja en el diagrama de fases, arriba a la derecha). En este artículo, las transiciones líquido-líquido se definen como transiciones entre dos líquidos de la misma sustancia química. En otros lugares, el término transición líquido-líquido también puede referirse a las transiciones más comunes entre mezclas líquidas de diferente composición química.

El estado líquido estable, a diferencia de la mayoría de los vidrios y sólidos amorfos, es un estado de equilibrio termodinámicamente estable. Por lo tanto, las nuevas transiciones líquido-líquido o fluido-fluido en los estados líquido (o fluido) estables se analizan más fácilmente que las transiciones en sólidos amorfos, donde los argumentos se complican por la naturaleza no ergódica y no de equilibrio del estado amorfo.

La teoría de Rapoport

Las transiciones líquido-líquido fueron consideradas originalmente por Rapoport en 1967 para explicar los máximos de la curva de fusión de alta presión de algunos metales líquidos. [5] La teoría de Rapoport requiere la existencia de un máximo de la curva de fusión en sistemas poliamórficos.

Potenciales de pozo doble

Una explicación física del poliamorfismo es la existencia de un potencial de par interatómico de doble pozo (véase el diagrama inferior derecho). Es bien sabido que el punto crítico líquido-gas ordinario aparece cuando el potencial de par interatómico contiene un mínimo. A energías (temperaturas) más bajas, las partículas atrapadas en este mínimo se condensan en el estado líquido. Sin embargo, a temperaturas más altas, estas partículas pueden escapar del pozo y se pierde la definición nítida entre líquido y gas. El modelado molecular ha demostrado que la adición de un segundo pozo produce una transición adicional entre dos líquidos (o fluidos) diferentes con un segundo punto crítico. [2]

Ejemplos de poliamorfismo

Se ha observado experimentalmente o sugerido teóricamente el poliamorfismo en silicio , fósforo líquido , fosfato de trifenilo , manitol y algunas otras sustancias formadoras de redes moleculares. [6]

Agua y análogos estructurales

El caso más famoso de poliamorfismo es el hielo amorfo . La presurización de cristales de hielo hexagonales convencionales a aproximadamente 1,6 GPa a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) los convierte en hielo amorfo de alta densidad. Al liberar la presión, esta fase es estable y tiene una densidad de 1,17 g/cm 3 a 77 K y 1 bar. El calentamiento consiguiente a 127 K a presión ambiente transforma esta fase en un hielo amorfo de baja densidad (0,94 g/cm 3 a 1 bar). [7] Sin embargo, si el hielo amorfo de alta densidad se calienta hasta 165 K no a bajas presiones sino manteniendo la compresión de 1,6 GPa, y luego se enfría de nuevo a 77 K, entonces se produce otro hielo amorfo, que tiene una densidad aún mayor de 1,25 g/cm 3 a 1 bar. Todas esas formas amorfas tienen espectros reticulares vibracionales y distancias intermoleculares muy diferentes. [8] [9] Se predice una transición de fase líquido-amorfo abrupta similar en silicio líquido cuando se enfría a altas presiones. [10] Esta observación se basa en simulaciones por computadora de dinámica molecular de primeros principios, y podría esperarse intuitivamente ya que se sabe que el carbono, el silicio y el germanio amorfos tetraédricos son estructuralmente análogos al agua. [11]

Líquidos y vidrios oxidados

Las masas fundidas de itrio - alúmina son otro sistema que se ha informado que presenta poliamorfismo. Se ha informado de la observación de una transición de fase líquido-líquido en el líquido superenfriado. [12] Aunque esto es discutido en la literatura. [13] También se ha informado de poliamorfismo en vidrios de itrio-alúmina. Las masas fundidas de itrio-alúmina enfriadas desde aproximadamente 1900 ° C a una velocidad de ~400 °C/s, pueden formar vidrios que contienen una segunda fase coexistente. Esto sucede para ciertas proporciones Y/Al (aproximadamente 20–40 mol% Y2O3 ) . Las dos fases tienen la misma composición promedio pero diferente densidad, estructura molecular y dureza. [14] Sin embargo , también se debate si la segunda fase es vítrea o cristalina. [15] Se observaron cambios continuos en la densidad al enfriar el dióxido de silicio o el dióxido de germanio . Aunque los cambios de densidad continuos no constituyen una transición de primer orden, pueden ser indicativos de una transición abrupta subyacente.

Materiales orgánicos

También se ha observado poliamorfismo en compuestos orgánicos, como el fosfito de trifenilo líquido a temperaturas entre 210 K y 226 K [16] [17] [18] [19] y el n -butanol a temperaturas entre 120 K y 140 K. [20] [21]

El poliamorfismo también es un área importante en la ciencia farmacéutica. La forma amorfa de un fármaco normalmente tiene una solubilidad acuosa mucho mejor (en comparación con la forma cristalina análoga), pero la estructura local real en un fármaco amorfo puede ser diferente, dependiendo del método utilizado para formar la fase amorfa. El manitol es la primera sustancia farmacéutica que presenta poliamorfismo. [22] Además de la fase amorfa regular, se puede preparar una segunda fase amorfa a temperatura y presión ambiente. Esta nueva fase tiene una energía sustancialmente menor, una densidad menor y una temperatura de transición vítrea más alta. Dado que el manitol se usa ampliamente en formulaciones de comprimidos farmacéuticos, el poliamorfismo del manitol ofrece una herramienta poderosa para diseñar la propiedad y el comportamiento de los comprimidos. [23]

Véase también

Referencias

  1. ^ Mishima, O.; Mishima, Osamu (1998). "La relación entre agua líquida, superenfriada y vítrea". Nature . 396 (6709): 329. Bibcode :1998Natur.396..329M. doi :10.1038/24540. S2CID  4328846.
  2. ^ ab Franzese, G.; Malescio, G; Skibinsky, A; Buldyrev, SV; et al. (2001). "Mecanismo genérico para generar una transición de fase líquido-líquido". Nature . 409 (6821): 692–5. arXiv : cond-mat/0102029 . Bibcode :2001Natur.409..692F. doi :10.1038/35055514. PMID  11217853. S2CID  4419993.
  3. ^ Hancock, BC; Shalaev, EY; Shamblin, SL (2002). "Poliamorfismo: una perspectiva de la ciencia farmacéutica". Revista de Farmacia y Farmacología . 54 (8): 1151–2. doi : 10.1211/002235702320266343 . PMID  12195833. S2CID  20047984.
  4. ^ Mishima, O.; Calvert, LD; Whalley, E. (1985). "Una transición aparentemente de primer orden entre dos fases amorfas de hielo inducida por la presión". Nature . 314 (6006): 76. Bibcode :1985Natur.314...76M. doi :10.1038/314076a0. S2CID  4241205.
  5. ^ Rapoport, E. (1967). "Modelo para los máximos de la curva de fusión a alta presión". J. Chem. Phys . 46 (2891): 2891–2895. Bibcode :1967JChPh..46.2891R. doi : 10.1063/1.1841150 .
  6. ^ "Propiedades anómalas del agua" . Consultado el 30 de agosto de 2015 .
  7. ^ Schober, H; Koza, M.; Tölle, A.; Fujara, F.; et al. (1997). "Polimorfismo amorfo en hielo investigado por dispersión inelástica de neutrones". Physica B: Condensed Matter . 241–243: 897–902. Bibcode :1997PhyB..241..897S. doi :10.1016/S0921-4526(97)00749-7.
  8. ^ Loerting, Thomas ; Salzmann, Christoph; Kohl, Ingrid; Mayer, Erwin; et al. (2001). "Un segundo "estado" estructural distinto del hielo amorfo de alta densidad a 77 K y 1 bar". Química física Química Física . 3 (24): 5355. Bibcode :2001PCCP....3.5355L. doi :10.1039/b108676f. S2CID  59485355.
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  15. ^ Skinner, LB; Barnes, AC; Salmon, PS; Crichton, WA (2008). "Separación de fases, cristalización y poliamorfismo en el sistema Y2O3-Al2O3". J. Phys.: Condens. Matter . 20 (20): 205103. Bibcode :2008JPCM...20t5103S. doi :10.1088/0953-8984/20/20/205103. PMID  21694284. S2CID  27352374.
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