El poli( p -fenilenvinileno) ( PPV , o polifenilenvinileno ) es un polímero conductor de la familia de los polímeros de varilla rígida. PPV es el único polímero de este tipo que puede procesarse en una fina película cristalina altamente ordenada. El PPV y sus derivados son conductores eléctricos tras el dopaje. Aunque insolubles en agua, sus precursores pueden manipularse en solución acuosa. La pequeña banda prohibida óptica y su fluorescencia de color amarillo brillante hacen del PPV un candidato en aplicaciones como diodos emisores de luz (LED) y dispositivos fotovoltaicos. [1] Además, el PPV se puede dopar para formar materiales eléctricamente conductores. [ cita necesaria ] Sus propiedades físicas y electrónicas pueden alterarse mediante la inclusión de grupos laterales funcionales.
Los PPV se pueden sintetizar mediante diversos métodos, cuyos detalles determinan la pureza y el peso molecular. Los métodos más populares proceden a través de intermediarios de p- xilileno después de una eliminación inducida por una base de para-xilenos α,α'-disustituidos . [1]
Aunque las rutas basadas en xilileno dominan la metodología sintética, se han evaluado muchas otras rutas.
PPV se puede sintetizar mediante acoplamientos de tipo Wittig entre el bis(iluro) derivado de una sal aromática de bisfosfonio y dialdehído, especialmente 1,4-bencenodialdehído.
Las reacciones de acoplamiento de crecimiento por etapas , como esta condensación de Wittig, generalmente producen oligómeros de bajo peso molecular con 5-10 unidades repetidas. La incorporación de varios grupos laterales (alquilo, alcoxi o fenilo) aumenta la solubilidad del polímero y proporciona pesos moleculares más altos. Una ventaja del enfoque de polimerización por etapas es que se pueden incorporar enlaces orto, meta y paraxilileno en la cadena principal. De esta manera también se pueden preparar fácilmente copolímeros de estereorregularidad definida. [ cita necesaria ]
Los derivados de PPV también se pueden producir mediante la condensación de Knoevenagel entre un nitrilo bencílico y un dialdehído aromático. Dado que este método produce muchas reacciones secundarias, como la hidrólisis del grupo nitrilo, fue necesaria una cuidadosa optimización de las condiciones de reacción.
Los acoplamientos de etileno con una variedad de dibromuros aromáticos mediante una reacción de Heck dan pesos moleculares razonables (3.000-10.000) cuando se solubilizan los grupos presentes. Sin embargo, este método requiere que uno de los materiales de partida gaseosos se agregue en cantidades precisas. En exceso se podría formar polietileno .
Se ha acoplado un compuesto de biciclooctadieno mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) para dar un polímero precursor de alto peso molecular y soluble en disolventes orgánicos. Este polímero puede depositarse en forma de películas delgadas y convertirse térmicamente en PPV. Se podrían emplear temperaturas de conversión más bajas con la presencia de un catalizador de amina.
Una modificación de la ruta ROMP a PPV utilizó un derivado de paraciclofano sustituido con sililo. La transformación en PPV podría lograrse mediante la eliminación del grupo sililoxi seguida de tratamiento térmico o tratamiento del polímero precursor con ácido. La ventaja de este método es que se pueden preparar fácilmente polímeros y copolímeros en bloque de peso molecular bien definido.
Las películas de PPV altamente orientadas obtenidas por la ruta del precursor polimérico soluble generalmente tienen simetría P21 con una celda unitaria monoclínica que contiene dos unidades de monómero: c (eje de la cadena) = 0,658, a = 0,790, b = 0,605 nm y α (ángulo monoclínico) = 123o (Figura 1). La organización estructural de las cadenas de PPV se asemeja a la que se encuentra en otros polímeros de varillas rígidas altamente orientadas, donde las moléculas están orientadas a lo largo del eje de la fibra (a menudo la dirección de estiramiento) pero con un trastorno de traducción axial parcial. [2]
El PPV es un material diamagnético y tiene una conductividad eléctrica intrínseca muy baja, del orden de 10 -13 S/cm. [1] La conductividad eléctrica aumenta al dopar con yodo, cloruro férrico, metales alcalinos o ácidos. Sin embargo, la estabilidad de estos materiales dopados es relativamente baja. En general, el PPV no alineado y no sustituido presenta sólo una conductividad moderada con dopaje, que oscila entre <<10 -3 S/cm (dopado con I2) a 100 S/cm ( dopado con H2SO4 ). [1] Son posibles relaciones de estiramiento de hasta 10. Los PPV sustituidos con alcoxi son generalmente más fáciles de oxidar que los PPV originales y, por lo tanto, tienen conductividades mucho más altas. Las cadenas laterales más largas reducen la conductividad y dificultan el salto entre cadenas de los portadores de carga.
Debido a su estabilidad, procesabilidad y propiedades eléctricas y ópticas, el PPV se ha considerado para una amplia variedad de aplicaciones. [1] En 1989 se descubrió el primer diodo emisor de luz (LED) basado en polímero utilizando PPV como capa emisora. [3] Se especula que los polímeros tienen ventajas sobre los materiales moleculares en los LED, como facilidad de procesamiento, menor tendencia a la cristalización y mayor estabilidad térmica y mecánica. Desde el primer avance en 1989, se ha sintetizado y utilizado una gran cantidad de derivados de PPV para aplicaciones LED. Aunque aún no se ha demostrado el láser de estado sólido en un LED orgánico, se ha demostrado que el poli[2-metoxi-5-(2'-etilhexiloxi)-p-fenilenvinileno] (MEH-PPV) es un tinte láser prometedor debido a a su alta eficiencia de fluorescencia en solución. [4]
El polifenilenvinileno es electroluminiscente , lo que sugiere aplicaciones en diodos emisores de luz orgánicos basados en polímeros . El PPV se utilizó como capa emisora en los primeros diodos emisores de luz poliméricos. [3] Los dispositivos basados en PPV emiten luz de color amarillo verdoso, y los derivados de PPV obtenidos por sustitución se utilizan a menudo cuando se requiere luz de un color diferente. Incluso en presencia de una pequeña cantidad de oxígeno , se forma oxígeno singlete durante la operación, mediante la transferencia de energía de las moléculas de polímero excitadas a las moléculas de oxígeno. Estos radicales de oxígeno atacan luego la estructura del polímero y provocan su degradación.
El PPV también se ha investigado como donante de electrones en células solares orgánicas . [5] Sin embargo, los dispositivos basados en PPV sufren de mala absorción y fotodegradación . [6]