El polioxetano ( POX ), o poli(oxetano) , es un polímero termoplástico heteroatómico orgánico sintético con fórmula molecular (–OCH 2 CH 2 CH 2 –) n . Se polimeriza a partir del monómero de oxetano , que es un éter cíclico de cuatro miembros .
La química necesaria se observó y desarrolló durante las décadas de 1930 y 1940. El primer oxetano polimerizado fue el 3,3-bis(clorometil)oxetano , seguido de otros derivados 3,3-disustituidos durante la década de 1950. [1] El propio oxetano no sustituido se polimerizó en 1956.
Se han sintetizado decenas de derivados del oxetano y muchos de ellos son polimerizables. [2] Las razones de la incapacidad de polimerizar son la diferente basicidad y la tensión del anillo causada por los diferentes electrones y el volumen de los sustituyentes, así como su posición. Los principales monómeros 3-sustituidos y 3,3-disustituidos se resumen en el artículo sobre oxetano .
La tensión del anillo de oxetano no sustituido es 107 kJ/mol. [2] Esto es veinte [2] veces más que el tetrahidropirano de seis miembros no polimerizable . El oxetano se polimeriza mediante un mecanismo catiónico de apertura de anillo . Los oxetanos especiales son polimerizables mediante otros mecanismos. [3] [4]
El centro de propagación es un ion oxonio terciario , principalmente inicializado por ácidos de Lewis , sales de trialquiloxonio, sales carbocatiónicas y otras. Los ácidos fuertes tienden a generar iones oxonio secundarios, que no son reactivos, por lo que no son iniciadores de primera elección. Por otro lado, los superácidos (por ejemplo, HSO 3 F) son iniciadores eficaces de la polimerización catiónica de éteres cíclicos, como el oxetano. Para una estabilidad suficiente del centro de propagación, se requiere un contraión X – de baja nucleofilia, como SbCl 6 – , PF 6 – , AsF 6 – o SbF 6 – . [5] [6] Las primeras polimerizaciones se llevaron a cabo con compuestos formados por contraiones BF 4 – o BF 3 OH – . [2] La propagación es muy rápida y, por lo tanto, la preparación de productos de menor peso molecular (también con los grupos terminales funcionales deseados) no se realizaba hasta hoy. [ ¿cuando? ] [2]
Los oxetanos sustituidos asimétricamente polimerizan según la capacidad de atacar uno o ambos carbonos alfa del centro de propagación. Los derivados no sustituidos y 3 sustituidos se polimerizan de manera simétrica, pero los derivados 2 sustituidos pueden formar cualquiera de los tipos básicos de conexiones de cadenas poliméricas ( cabeza con cola , cabeza con cabeza y cola con cola) . Sin embargo, con las condiciones adecuadas y el sistema de iniciación utilizado, se puede lograr una propagación estereoespecífica. [7]
Los átomos de oxígeno de la cadena principal poseen suficiente reactividad para atacar el centro de propagación del oxonio y formar oligómeros cíclicos (generalmente tetrámeros [8] ) o despolimerizarse.
Estas reacciones dentro de una molécula se conocen como murmuraciones . Durante la polimerización de oxetano no sustituido, puede ocurrir un ataque mutuo de dos cadenas en crecimiento, en un número muy pequeño, para formar iones de oxonio acíclicos. Este proceso se llama terminación temporal . [9]
Las reacciones secundarias mencionadas compiten en velocidad con la propagación. Cuanto más rápida es la propagación, menos reacciones secundarias se producen. La velocidad de propagación depende del monómero polimerizado, del sistema de iniciación utilizado y de las condiciones de polimerización establecidas.
La polimerización se realiza en una mezcla de cloruro de metileno y gasolina a -25 °C durante 4 a 8 horas para obtener una suspensión de polímero. El sistema catalítico consta de 1-2 % de BF 3 y 0,1-0,4 % de epiclorhidrina que actúa como cocatalizador. La suspensión final se neutraliza, se elimina con vapor de agua, se filtra, se lava y se seca. [10]
Se han sintetizado y polimerizado una serie de oxetanos sustituidos. El primer oxetano polimerizado fue el 3,3-bis(clorometil)oxetano. [2]
Los polioxetanos pueden ser líquidos o sólidos con un alto rango de cristalinidad y temperatura de fusión. Las características finales del material dependen de la simetría, el volumen y la polaridad de los sustituyentes. [2] Por ejemplo, la temperatura de fusión de POX es 35 °C. Un sustituyente metilo en la posición 2 o 3 asegura el carácter amorfo de los polimetiloxetanos. [11] Los oxetanos bisustituidos simétricamente en el mismo carbono dan polímeros cristalinos, como el 3,3-dimetiloxetano. El punto de fusión del poli(3,3-dimetiloxetano) es 47 °C. Los halógenos aumentan el punto de fusión de los polímeros de oxetano. Cuanto más grande sea el átomo de halógeno, mayor será la temperatura de fusión. La temperatura de fusión de los oxetanos halogenados varía de 135 a 290 °C. [11] Los oxetanos amorfos de bajo punto de fusión son solubles en disolventes orgánicos comunes, mientras que los cristalinos no lo son. [12]
El butillitio se ha utilizado para descomponer el polioxetano en glicoles POX de menor peso molecular con grupos terminales funcionales hidroxilo (–OH). Con el mismo resultado se puede utilizar la degradación con ozono seguida de reducción con LiAlH 4 . [13] Los polioxetanoglicoles se pueden utilizar para la fabricación de redes de poliuretano [14] y la preparación de copolímeros. [15]
Dos razones principales para copolimerizar oxetanos son el ajuste de la cristalinidad y la modificación de las propiedades del material.
Los oxetanos se copolimerizan principalmente con tetrahidrofurano (THF) para producir precursores de segmentos blandos de poliuretanos (PUR), poliéteres y elastómeros de poliamida. [16] El copolímero particularmente estadístico de BCMO y THF es un caucho amorfo y resistente. [17] Los derivados no homopolimerizables del oxetano son capaces de copolimerizar con oxetanos homopolimerizables. El monómero más estudiado en problemas de copolimerización ha sido el BCMO. [18] También se han preparado copolímeros con comportamiento elastómero termoplástico. [15]
Los polioxetanos son polímeros de ingeniería. Sólo un polímero de oxetano, derivado del 3,3–bis(clorometil)oxetano (BCMO), tuvo aplicación industrial. Estaba disponible bajo la marca Penton por Hercules, Inc. (EE.UU.) y Pentaplast (Rusia). El uso principal eran productos esterilizables debido a la temperatura de distorsión del calor relativamente alta y la baja absorción de agua. BCMO es autoextinguible (debido a los átomos de cloro presentes en la cadena del polímero) y es altamente resistente químicamente. Resiste la mayoría de los disolventes orgánicos y los álcalis fuertes. Se disuelve en ácidos fuertes, como HNO 3 o H 2 SO 4 concentrados . [19] Un peso molecular promedio numérico típico oscila entre 250 000 y 350 000 g/mol. Puede procesarse convencionalmente mediante moldeo por inyección. Los productos moldeados presentan una baja contracción y una fantástica estabilidad dimensional en general. [19]
Ejemplos de piezas que se pueden construir a partir de costoso PBCMO son cojinetes, válvulas, piezas para conectar cables y piezas eléctricas, etc. Es un muy buen revestimiento anticorrosivo con garantía de estabilidad a la corrosión y se utiliza principalmente en tanques de productos químicos. [20] Es un gran material para membranas de desalinización. [21] Los oxetanos perfluorados (–CF 2 CF 2 CF 2 O–) n exhiben excelentes propiedades reductoras de la fricción [22] y son potencialmente útiles para membranas de separación de gases [23]
Una parte importante de los oxetanos se convierte en polioxetanos, glicoles y otros materiales poliméricos. [24]
Reemplazando hidrógeno(s) en la posición 3 por grupos deficientes en electrones, se pueden preparar polímeros energéticos. Los grupos funcionales deseados son etilo (CH3–CH 2 –), nitro (NO 2 –) o 2-oxa-4,4-dinitropentilo (CH 3 –C(NO 2 ) 2 –CH 2 –O–CH 2 –). Los polímeros energéticos pueden usarse como explosivos y propulsores o son precursores para la fabricación de los mencionados anteriormente. Arden con mucho humo.