El silano ( silicano ) es un compuesto inorgánico con fórmula química SiH 4 . Es un gas incoloro, pirofórico , tóxico y con un olor penetrante, repulsivo y penetrante , algo similar al del ácido acético . [5] El silano es de interés práctico como precursor del silicio elemental . Los silanos con grupos alquilo son repelentes de agua eficaces para superficies minerales como hormigón y mampostería. Como agentes de acoplamiento se utilizan silanos con uniones tanto orgánicas como inorgánicas . Los silanos se utilizan comúnmente para aplicar recubrimientos a superficies o como promotores de adhesión. [6]
El silano se puede producir mediante varias rutas. [7] Normalmente, surge de la reacción del cloruro de hidrógeno con siliciuro de magnesio :
También se prepara a partir de silicio de grado metalúrgico en un proceso de dos pasos. En primer lugar, el silicio se trata con cloruro de hidrógeno a unos 300 °C para producir triclorosilano , HSiCl3, junto con gas hidrógeno , según la ecuación química
Luego, el triclorosilano se convierte en una mezcla de silano y tetracloruro de silicio :
Esta reacción de redistribución requiere un catalizador.
Los catalizadores más comúnmente utilizados para este proceso son los haluros metálicos , particularmente el cloruro de aluminio . Esto se conoce como reacción de redistribución, que es un doble desplazamiento que involucra al mismo elemento central. También se puede considerar como una reacción de desproporción , aunque no hay ningún cambio en el número de oxidación del silicio (el Si tiene un número de oxidación nominal IV en las tres especies). Sin embargo, la utilidad del concepto de número de oxidación para una molécula covalente [ vaga ] , incluso una molécula covalente polar, es ambigua. [ cita necesaria ] El átomo de silicio podría racionalizarse diciendo que tiene el estado de oxidación formal más alto y la carga positiva parcial en SiCl 4 y el estado de oxidación formal más bajo en SiH 4 , ya que el Cl es mucho más electronegativo que el H. [ cita necesaria ]
Un proceso industrial alternativo para la preparación de silano de muy alta pureza, adecuado para su uso en la producción de silicio de grado semiconductor, comienza con silicio de grado metalúrgico, hidrógeno y tetracloruro de silicio e implica una serie compleja de reacciones de redistribución (que producen subproductos que se reciclan en el proceso) y destilaciones. Las reacciones se resumen a continuación:
El silano producido por esta ruta se puede descomponer térmicamente para producir silicio e hidrógeno de alta pureza en una sola pasada.
Aún otras rutas industriales para obtener silano implican la reducción de tetrafluoruro de silicio ( SiF 4 ) con hidruro de sodio (NaH) o la reducción de SiCl 4 con hidruro de litio y aluminio ( LiAlH 4 ).
Otra producción comercial de silano implica la reducción de dióxido de silicio ( SiO 2 ) bajo gas Al y H 2 en una mezcla de NaCl y cloruro de aluminio ( AlCl 3 ) a altas presiones: [8]
En 1857, los químicos alemanes Heinrich Buff y Friedrich Woehler descubrieron el silano entre los productos formados por la acción del ácido clorhídrico sobre el siliciuro de aluminio, que habían preparado previamente. Llamaron al compuesto hidrógeno siliciuretado . [9]
Para demostraciones en el aula, se puede producir silano calentando arena con polvo de magnesio para producir siliciuro de magnesio ( Mg 2 Si ) y luego vertiendo la mezcla en ácido clorhídrico. El siliciuro de magnesio reacciona con el ácido para producir gas silano, que arde al contacto con el aire y produce pequeñas explosiones. [10] Esto puede clasificarse como una reacción química ácido-base heterogénea [ se necesita aclaración ] , ya que el ion Si 4− aislado en la estructura antifluorita Mg 2 Si puede servir como una base de Brønsted-Lowry capaz de aceptar cuatro protones. Se puede escribir como
En general, los metales alcalinotérreos forman siliciuros con las siguientes estequiometrías : M II 2 Si , M II Si y M II Si 2 . En todos los casos, estas sustancias reaccionan con los ácidos de Brønsted-Lowry para producir algún tipo de hidruro de silicio que depende de la conectividad del anión Si en el siliciuro. Los posibles productos incluyen SiH 4 y/o moléculas superiores en la serie homóloga Sin H 2 n +2 , un hidruro de silicio polimérico o un ácido silícico . Por lo tanto, M II Si con sus cadenas en zigzag de aniones Si 2− (que contienen dos pares solitarios de electrones en cada anión Si que pueden aceptar protones) producen el hidruro polimérico (SiH 2 ) x .
Otra ruta más a pequeña escala para la producción de silano es la acción de la amalgama de sodio sobre el diclorosilano , SiH 2 Cl 2 , para producir monosilano junto con algo de hidruro de silicio polimerizado (SiH) x de color amarillo . [11]
El silano es el análogo de silicio del metano . Los cuatro enlaces Si-H son iguales y su longitud es 147,98 pm . [12] Debido a la mayor electronegatividad del hidrógeno en comparación con el silicio, esta polaridad del enlace Si-H es opuesta a la de los enlaces C-H del metano. Una consecuencia de esta polaridad invertida es la mayor tendencia del silano a formar complejos con metales de transición. Una segunda consecuencia es que el silano es pirofórico : sufre combustión espontánea en el aire, sin necesidad de ignición externa. [13] Sin embargo, las dificultades para explicar los datos de combustión disponibles (a menudo contradictorios) se atribuyen al hecho de que el silano en sí es estable y que la formación natural de silanos más grandes durante la producción, así como la sensibilidad de la combustión a impurezas como la humedad y a los efectos catalíticos de las superficies de los contenedores provoca su piroforicidad. [14] [15] Por encima de 420 °C, el silano se descompone en silicio e hidrógeno ; por tanto, puede utilizarse en la deposición química de vapor de silicio.
La fuerza del enlace Si-H es de alrededor de 384 kJ/mol, que es aproximadamente un 20% más débil que el enlace H-H en H2 . En consecuencia, los compuestos que contienen enlaces Si-H son mucho más reactivos que el H2 . La fuerza del enlace Si-H se ve ligeramente afectada por otros sustituyentes: las fuerzas del enlace Si-H son: SiHF 3 419 kJ/mol, SiHCl 3 382 kJ/mol y SiHMe 3 398 kJ/mol. [16] [17]
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Si bien existen diversas aplicaciones para los organosilanos , el silano en sí tiene una aplicación dominante, como precursor del silicio elemental, particularmente en la industria de los semiconductores. Los silanos superiores, como el disilano y el trisilano, tienen sólo un interés académico. A finales del decenio de 1990 se consumían unas 300 toneladas métricas de silano al año. [ necesita actualización ] [15] La fabricación de módulos solares fotovoltaicos de bajo costo ha llevado a un consumo sustancial de silano para depositar (PECVD) silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) sobre vidrio y otros sustratos como metal y plástico. El proceso PECVD es relativamente ineficaz en la utilización de materiales y se desperdicia aproximadamente el 85% del silano. Para reducir aún más esos residuos y la huella ecológica de las células solares basadas en a-Si:H se han desarrollado varios esfuerzos de reciclaje. [18] [19]
Se han reportado varios accidentes industriales fatales producidos por la combustión y detonación de silano filtrado en el aire. [20] [21] [22]
Debido a los enlaces débiles y al hidrógeno, el silano es un gas pirofórico (capaz de autoignición a temperaturas inferiores a 54 °C o 129 °F). [23]
Para mezclas pobres se ha propuesto un proceso de reacción de dos etapas, que consta de un proceso de consumo de silano y un proceso de oxidación de hidrógeno. El calor de la condensación de SiO 2 (s) aumenta la velocidad de combustión debido a la retroalimentación térmica. [24]
Las mezclas de silano diluidas con gases inertes como nitrógeno o argón tienen incluso más probabilidades de encenderse cuando se filtran al aire libre, en comparación con el silano puro: incluso una mezcla del 1% de silano en nitrógeno puro se enciende fácilmente cuando se expone al aire. [25]
En Japón, para reducir el peligro del silano para la fabricación de células solares de silicio amorfo, varias empresas comenzaron a diluir el silano con gas hidrógeno . Esto resultó en un beneficio simbiótico al fabricar células solares fotovoltaicas más estables , ya que redujo el efecto Staebler-Wronski [ cita necesaria ] .
A diferencia del metano, el silano es bastante tóxico: la concentración letal en el aire para las ratas ( CL 50 ) es del 0,96% (9.600 ppm) durante una exposición de 4 horas. Además, el contacto con los ojos puede formar ácido silícico con la consiguiente irritación. [26]
En lo que respecta a la exposición ocupacional de los trabajadores al silano, el Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU . ha establecido un límite de exposición recomendado de 5 ppm (7 mg/m 3 ) durante un promedio ponderado de tiempo de ocho horas. [27]
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