El poli( p -fenilenvinileno) ( PPV , o polifenilenvinileno ) es un polímero conductor de la familia de polímeros de varilla rígida. El PPV es el único polímero de este tipo que se puede procesar en una película delgada cristalina altamente ordenada. El PPV y sus derivados son conductores de electricidad al doparse. Aunque insoluble en agua, sus precursores se pueden manipular en solución acuosa. La pequeña brecha de banda óptica y su fluorescencia amarilla brillante hacen del PPV un candidato en aplicaciones tales como diodos emisores de luz (LED) y dispositivos fotovoltaicos. [1] Además, el PPV se puede dopar para formar materiales conductores de electricidad. [ cita requerida ] Sus propiedades físicas y electrónicas se pueden alterar mediante la inclusión de grupos laterales funcionales.
Los PPV se pueden sintetizar mediante una variedad de métodos, cuyos detalles determinan la pureza y el peso molecular. Los métodos más populares se basan en intermediarios de p- xilileno después de una eliminación inducida por bases a partir de para-xilenos α,α'-disustituidos . [1]
Aunque las rutas basadas en xilileno dominan la metodología sintética, se han evaluado muchas otras rutas. [ cita requerida ]
El PPV se puede sintetizar mediante acoplamientos de tipo Wittig entre el bis(iluro) derivado de una sal aromática de bisfosfonio y dialdehído, especialmente 1,4-bencenodialdehído.
Las reacciones de acoplamiento por crecimiento en etapas , como esta condensación de Wittig, generalmente producen oligómeros de bajo peso molecular con 5-10 unidades repetidas. La incorporación de varios grupos laterales (alquilo, alcoxi o fenilo) aumenta la solubilidad del polímero y proporciona pesos moleculares más altos. Una ventaja del enfoque de polimerización en etapas es que se pueden incorporar enlaces orto-, meta- y para-xilileno en la cadena principal. Los copolímeros de estereorregularidad definida también se pueden fabricar fácilmente de esta manera. [ cita requerida ]
Los derivados de PPV también se pueden producir mediante la condensación de Knoevenagel entre un nitrilo bencílico y un dialdehído aromático. Dado que este método produce muchas reacciones secundarias, como la hidrólisis del grupo nitrilo, fue necesaria una optimización cuidadosa de las condiciones de reacción.
Los acoplamientos de etileno con una variedad de dibromuros aromáticos mediante una reacción de Heck dan pesos moleculares razonables (3000-10 000) cuando hay grupos solubilizantes presentes. Sin embargo, este método requiere que uno de los materiales de partida gaseosos se agregue en cantidades precisas, ya que podría formarse polietileno en exceso .
Se ha acoplado un compuesto de biciclooctadieno mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) para obtener un polímero precursor de alto peso molecular y soluble en disolventes orgánicos. Este polímero se puede depositar en forma de películas delgadas y convertirse térmicamente en PPV. Se podrían emplear temperaturas de conversión más bajas con la presencia de un catalizador de amina.
Una modificación de la ruta ROMP para la obtención de PPV utilizó un derivado de paraciclofano sustituido con sililo. La transformación en PPV se pudo lograr mediante la eliminación del grupo sililoxilo seguida de un tratamiento térmico o el tratamiento del polímero precursor con ácido. La ventaja de este método es que se pueden preparar fácilmente polímeros y copolímeros en bloque de peso molecular bien definido.
Las películas de PPV altamente orientadas obtenidas por la ruta del precursor polimérico soluble generalmente tienen simetría P21 con una celda unitaria monoclínica que contiene dos unidades monoméricas: c (eje de la cadena) = 0,658, a = 0,790, b = 0,605 nm y α (ángulo monoclínico) = 123o (Figura 1). La organización estructural de las cadenas de PPV se asemeja a la que se encuentra en otros polímeros de varilla rígida altamente orientados, donde las moléculas están orientadas a lo largo del eje de la fibra (a menudo la dirección de estiramiento) pero con un desorden de traducción axial parcial. [2]
El PPV es un material diamagnético y tiene una conductividad eléctrica intrínseca muy baja, del orden de 10 -13 S/cm. [1] La conductividad eléctrica aumenta con el dopaje con yodo, cloruro férrico, metales alcalinos o ácidos. Sin embargo, la estabilidad de estos materiales dopados es relativamente baja. En general, el PPV no alineado y no sustituido presenta solo una conductividad moderada con el dopaje, que varía de <<10 -3 S/cm (dopado con I2) a 100 S/cm ( dopado con H2SO4 ) . [1] Son posibles relaciones de extracción de hasta 10. Los PPV sustituidos con alcoxi son generalmente más fáciles de oxidar que el PPV original y, por lo tanto, tienen conductividades mucho más altas. Las cadenas laterales más largas reducen la conductividad y dificultan el salto entre cadenas de los portadores de carga.
Debido a su estabilidad, procesabilidad y propiedades eléctricas y ópticas, el PPV se ha considerado para una amplia variedad de aplicaciones. [1] En 1989 se descubrió el primer diodo emisor de luz (LED) basado en polímeros que utilizaba PPV como capa emisora. [3] Se especula que los polímeros tienen ventajas sobre los materiales moleculares en los LED, como la facilidad de procesamiento, la menor tendencia a la cristalización y una mayor estabilidad térmica y mecánica. Desde el primer avance en 1989, se han sintetizado y utilizado una gran cantidad de derivados de PPV para aplicaciones LED. Aunque aún no se ha demostrado la emisión láser de estado sólido en un LED orgánico, se ha demostrado que el poli[2-metoxi-5-(2'-etilhexiloxi)-p-fenileno vinílico] (MEH-PPV) es un colorante láser prometedor debido a su alta eficiencia de fluorescencia en solución. [4]
El polifenilenvinileno es electroluminiscente , lo que sugiere aplicaciones en diodos emisores de luz orgánicos basados en polímeros . El PPV se utilizó como capa emisora en los primeros diodos emisores de luz de polímeros. [3] Los dispositivos basados en PPV emiten luz verde amarillenta, y los derivados del PPV obtenidos por sustitución se utilizan a menudo cuando se requiere luz de un color diferente. En presencia de incluso una pequeña cantidad de oxígeno , se forma oxígeno singlete durante el funcionamiento, por transferencia de energía de las moléculas de polímero excitadas a las moléculas de oxígeno. Estos radicales de oxígeno luego atacan la estructura del polímero, lo que lleva a su degradación. [ cita requerida ]
El PPV también se ha investigado como donante de electrones en células solares orgánicas . [5] Sin embargo, los dispositivos basados en PPV sufren de mala absorción y fotodegradación . [6]