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Polímero supramolecular

Los polímeros supramoleculares son un subconjunto de polímeros en los que las unidades monoméricas están conectadas por interacciones secundarias reversibles y altamente direccionales, es decir, enlaces no covalentes . Estas interacciones no covalentes incluyen interacciones de van der Waals , enlaces de hidrógeno , interacciones de Coulomb o iónicas , apilamiento π-π , coordinación de metales , enlaces de halógeno , enlaces de calcógeno e interacción anfitrión-huésped . [1] Su comportamiento puede describirse mediante las teorías de la física de polímeros ) en solución diluida y concentrada , así como en masa. [2]

Además, algunos polímeros supramoleculares tienen características distintivas, [3] [4] [5] como la capacidad de autocurarse . Los polímeros covalentes pueden ser difíciles de reciclar, pero los polímeros supramoleculares pueden resolver este problema. [6] [7] [8]

Historia

Motivos monoméricos y tipos de interacciones utilizados para la preparación de polímeros supramoleculares

El preámbulo del campo de los polímeros supramoleculares puede considerarse agregados de colorante y complejos anfitrión-huésped. [9] A principios del siglo XIX, se observó que los colorantes se agregan a través de "un tipo especial de polimerización". En 1988, Takuzo Aida , un químico de polímeros japonés, informó el concepto de ensamblaje cofacial en el que los monómeros de porfirina anfifílica se conectan a través de la interacción de van der Waals formando arquitecturas unidimensionales en solución, que pueden considerarse como un prototipo de polímeros supramoleculares. [10] Poco después, se describieron agregados unidimensionales basados ​​​​en la interacción de enlaces de hidrógeno en el estado cristalino. [11] Con una estrategia diferente utilizando enlaces de hidrógeno, Jean MJ Fréchet demostró en 1989 que las moléculas mesogénicas con ácido carboxílico y motivos de piridilo, al mezclarse en masa, se dimerizan heterotrópicamente para formar una estructura cristalina líquida estable. [12] En 1990, Jean-Marie Lehn demostró que esta estrategia se puede ampliar para formar una nueva categoría de polímeros, a la que llamó "polímero supramolecular cristalino líquido" utilizando motivos complementarios de triple enlace de hidrógeno en masa. [13] En 1993, M. Reza Ghadiri informó sobre un polímero supramolecular nanotubular donde un monómero peptídico macrocíclico formador de láminas b se ensamblaba mediante múltiples enlaces de hidrógeno entre macrociclos adyacentes. [14] En 1994, Anselm. C. Griffin mostró un material supramolecular amorfo que utiliza un solo enlace de hidrógeno entre moléculas homotrópicas que tienen extremos de ácido carboxílico y piridina. [15] La idea de crear materiales poliméricos mecánicamente fuertes mediante la asociación supramolecular 1D de moléculas pequeñas requiere una constante de asociación alta entre los bloques de construcción repetidos. En 1997, EW "Bert" Meijer informó sobre un monómero telequélico con terminales de ureidopirimidinona como un motivo de enlace de hidrógeno cuádruple "autocomplementario" y demostró que el polímero supramolecular resultante en cloroformo muestra una propiedad viscoelástica dependiente de la temperatura en solución. [16] Esta es la primera demostración de que los polímeros supramoleculares, cuando son suficientemente robustos mecánicamente, están físicamente enredados en solución.

Mecanismos de formación

Los monómeros que experimentan polimerización supramolecular se consideran en equilibrio con los polímeros en crecimiento y, por lo tanto, los factores termodinámicos dominan el sistema. [17] Sin embargo, cuando los monómeros constituyentes están conectados a través de interacciones fuertes y multivalentes, un estado cinético " metaestable " puede dominar la polimerización. Una energía suministrada externamente, en forma de calor en la mayoría de los casos, puede transformar el estado "metaestable" en un polímero termodinámicamente estable. Una comprensión clara de las múltiples vías existentes en la polimerización supramolecular aún está en debate, sin embargo, el concepto de "complejidad de la vía", introducido por EW "Bert" Meijer , arrojó luz sobre el comportamiento cinético de la polimerización supramolecular. [18] A partir de entonces, muchos científicos dedicados están ampliando el alcance de la "complejidad de la vía" porque puede producir una variedad de estructuras ensambladas interesantes a partir de las mismas unidades monoméricas. A lo largo de esta línea de procesos controlados cinéticamente, también es posible que los polímeros supramoleculares tengan características "sensibles a los estímulos" [19] y "bisignales térmicamente". [20]

En la polimerización covalente convencional, funcionan dos modelos basados ​​en mecanismos de crecimiento por etapas y de crecimiento en cadena . Hoy en día, se acepta una subdivisión similar para la polimerización supramolecular: el modelo isodésmico, también conocido como modelo de K igual (mecanismo de crecimiento por etapas) y el modelo cooperativo o de nucleación-elongación (mecanismo de crecimiento en cadena). Una tercera categoría es la polimerización supramolecular con semillas, que puede considerarse un caso especial de mecanismo de crecimiento en cadena.

Polimerización por crecimiento escalonado

Esquemas de los mecanismos de “complejidad de vías” y “crecimiento de la cadena” que intervienen en la polimerización supramolecular

El equivalente supramolecular del mecanismo de crecimiento por pasos se conoce comúnmente como modelo isodésmico o de K igual (K representa la interacción de enlace total entre dos monómeros vecinos). En la polimerización supramolecular isodésmica, no se requiere una temperatura crítica o concentración de monómeros para que ocurra la polimerización y la constante de asociación entre polímero y monómero es independiente de la longitud de la cadena de polímero. En cambio, la longitud de las cadenas de polímero supramolecular aumenta a medida que aumenta la concentración de monómeros en la solución o a medida que disminuye la temperatura. En la policondensación convencional, la constante de asociación suele ser grande, lo que conduce a un alto grado de polimerización; sin embargo, se observa un subproducto. En la polimerización supramolecular isodésmica, debido al enlace no covalente, la asociación entre unidades monoméricas es débil y el grado de polimerización depende en gran medida de la fuerza de la interacción, es decir, la interacción multivalente entre unidades monoméricas. Por ejemplo, los polímeros supramoleculares que consisten en monómeros bifuncionales que tienen un donador/aceptor de enlaces de hidrógeno simples en sus extremos generalmente terminan con un bajo grado de polimerización, sin embargo, aquellos con enlaces de hidrógeno cuadrupolares, como en el caso de los motivos de ureidopirimidinona, dan como resultado un alto grado de polimerización. En el polímero supramolecular basado en ureidopirimidinona, el peso molecular observado experimentalmente en concentraciones semidiluidas es del orden de 10 6 Dalton y el peso molecular del polímero se puede controlar agregando tapadores de cadena monofuncionales.

Polimerización por crecimiento en cadena

La polimerización convencional por crecimiento en cadena implica al menos dos fases: iniciación y propagación, aunque en algunos casos también se producen fases de terminación y transferencia de cadena. La polimerización supramolecular por crecimiento en cadena en un sentido amplio implica dos fases distintas: una nucleación menos favorecida y una propagación favorecida. En este mecanismo, después de la formación de un núcleo de un tamaño determinado, la constante de asociación aumenta y la adición de monómeros adicionales se vuelve más favorecida, momento en el que se inicia el crecimiento del polímero. Las cadenas de polímero largas se formarán solo por encima de una concentración mínima de monómero y por debajo de una temperatura determinada. Sin embargo, para realizar un análogo covalente de la polimerización supramolecular por crecimiento en cadena, un requisito previo desafiante es el diseño de monómeros apropiados que puedan polimerizar solo por la acción de iniciadores. Recientemente se demostró un ejemplo de polimerización supramolecular por crecimiento en cadena con características "vivas". [21] En este caso, un monómero en forma de cuenco con cadenas laterales con amidas añadidas forma una red de enlaces de hidrógeno intramoleculares cinéticamente favorecida y no experimenta espontáneamente una polimerización supramolecular a temperatura ambiente. [22] Sin embargo, una versión N-metilada del monómero sirve como iniciador al abrir la red de enlaces de hidrógeno intramoleculares para la polimerización supramolecular, al igual que la polimerización covalente por apertura de anillo. El extremo de la cadena en este caso permanece activo para una mayor extensión del polímero supramolecular y, por lo tanto, el mecanismo de crecimiento de la cadena permite el control preciso de los materiales poliméricos supramoleculares.

Polimerización sembrada

Esta es una categoría especial de polimerización supramolecular de crecimiento en cadena, donde el monómero se nuclea solo en una etapa temprana de la polimerización para generar "semillas" y se vuelve activo para la elongación de la cadena de polímero tras la adición adicional de un nuevo lote de monómero. Una nucleación secundaria se suprime en la mayoría de los casos y, por lo tanto, es posible lograr una polidispersidad estrecha del polímero supramolecular resultante. En 2007, Ian Manners y Mitchell A. Winnik introdujeron este concepto utilizando un copolímero de dibloque de poliferrocenildimetilsilano-poliisopreno como monómero, que se ensambla en micelas cilíndricas. [23] Cuando se agrega una nueva alimentación del monómero a las "semillas" micelares obtenidas por sonicación, la polimerización comienza de manera viva. Llamaron a este método autoensamblaje impulsado por cristalización (CDSA) y es aplicable para construir estructuras anisotrópicas supramoleculares a escala micrométrica en 1D-3D. Kazunori Sugiyasu demostró una polimerización supramolecular sembrada conceptualmente diferente en un monómero basado en porfirina que lleva cadenas largas de alquilo con amida añadida. [24] A baja temperatura, este monómero forma preferentemente agregados J esféricos , mientras que agregados H fibrosos a mayor temperatura. Al agregar una mezcla sonicada de los agregados J ("semillas") a una solución concentrada de partículas de agregado J, se pueden preparar fibras largas a través de una polimerización supramolecular sembrada viva. Frank Würthner logró una polimerización supramolecular sembrada similar de bisimida de perileno funcionalizada con amida como monómero. [25] Es importante destacar que la polimerización supramolecular sembrada también es aplicable para preparar copolímeros de bloque supramoleculares .

Ejemplos

Interacción de enlace de hidrógeno

Los monómeros capaces de formar enlaces de hidrógeno simples, dobles, triples o cuádruples se han utilizado para fabricar polímeros supramoleculares, y es evidente que es posible aumentar la asociación de monómeros cuando estos tienen el máximo número de motivos donantes/aceptores de enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, el monómero basado en ureidopirimidinona con extremos de enlaces de hidrógeno cuádruples autocomplementarios polimerizados en solución, de acuerdo con la teoría de los polímeros convencionales, mostró una naturaleza viscoelástica distintiva a temperaturas ambiente.

Apilamiento π-π

Los monómeros con motivos aromáticos como bis(merocianina), oligo( para -fenilenvinileno) (OPV), colorante perileno bisimida (PBI), colorante cianina, coranuleno y derivados nano-grafeno se han empleado para preparar polímeros supramoleculares. En algunos casos, las cadenas laterales de enlaces de hidrógeno anexadas al motivo aromático central ayudan a mantener el monómero firmemente en el polímero supramolecular. Un sistema notable en esta categoría es un polímero supramolecular nanotubular formado por la polimerización supramolecular de derivados anfifílicos de hexa- peri - hexabenzocoroneno (HBC). [26] Generalmente, los nanotubos se clasifican como objetos 1D morfológicamente, sin embargo, sus paredes adoptan una geometría 2D y por lo tanto requieren una estrategia de diseño diferente. [27] Los anfifilos HBC en solventes polares se ensamblan solvofóbicamente en una membrana bicapa 2D, que se enrolla en una cinta helicoidal o un polímero nanotubular. Un diseño anfifílico conceptualmente similar basado en el colorante de cianina y el colorante de clorina de zinc también se polimeriza en agua dando lugar a polímeros supramoleculares nanotubulares. [28] [29]

Interacción anfitrión-huésped

Se pueden sintetizar diversos polímeros supramoleculares utilizando monómeros con motivos de unión complementarios anfitrión-huésped, como éteres corona /iones amonio, cucurbiturilos / viológenos , calixareno /viológenos, ciclodextrinas / derivados de adamantano y derivados de pilar areno /imidazolio [30–33]. [30] [ 31] [32] Cuando los monómeros son "heteroditópicos", resultan copolímeros supramoleculares, siempre que los monómeros no se homopolimericen. Akira Harada fue uno de los primeros en reconocer la importancia de combinar polímeros y ciclodextrinas. [33] Feihe Huang mostró un ejemplo de copolímero alterno supramolecular a partir de dos monómeros heteroditópicos que llevan extremos de éter corona e iones amonio. [34] Takeharo Haino demostró un ejemplo extremo de control de secuencia en un copolímero supramolecular, donde tres monómeros heteroditópicos están dispuestos en una secuencia ABC a lo largo de la cadena del copolímero. [35] La estrategia de diseño que utiliza tres interacciones de enlace distintas; bola y cavidad (calix[5]areno/C60), donante-aceptor (bisporfirina/trinitrofluorenona) e interacciones de enlace de hidrógeno de Hamilton es la clave para lograr una alta ortogonalidad para formar un terpolímero supramolecular ABC.

Quiralidad

La información estereoquímica de un monómero quiral se puede expresar en un polímero supramolecular. [36] Los polímeros supramoleculares helicoidales con conformación P y M se ven ampliamente, especialmente aquellos compuestos de monómeros en forma de disco. Cuando los monómeros son aquirales, tanto las hélices P como las M se forman en cantidades iguales. Cuando los monómeros son quirales, típicamente debido a la presencia de uno o más estereocentros en las cadenas laterales, la relación diastereomérica entre las hélices P y M conduce a la preferencia de una conformación sobre la otra. Un ejemplo típico es un monómero quiral con forma de disco simétrico C3 que forma polímeros supramoleculares helicoidales a través de la "regla de la mayoría". Un ligero exceso de un enantiómero del monómero quiral resultó en un fuerte sesgo hacia la geometría helicoidal dextrógira o levógira a nivel del polímero supramolecular. [37] En este caso, se puede observar en general una dependencia no lineal característica del factor anisotrópico, g, del exceso enantiomérico de un monómero quiral. Al igual que en los sistemas quirales basados ​​en moléculas pequeñas, la quiralidad de un polímero supramolecular también se ve afectada por los disolventes quirales. También se observan algunas aplicaciones, como catalizador para síntesis asimétrica [38] y luminiscencia polarizada circular, en polímeros supramoleculares quirales.

Copolímeros

Un copolímero se forma a partir de más de una especie monomérica. Se han establecido técnicas avanzadas de polimerización para la preparación de copolímeros covalentes, sin embargo, los copolímeros supramoleculares aún están en sus inicios y están progresando lentamente. En los últimos años, se han demostrado todas las categorías plausibles de copolímeros supramoleculares, como aleatorios, alternantes, en bloque, en bloques o periódicos, en un sentido amplio. [39]

Propiedades

Los polímeros supramoleculares son objeto de investigación en el ámbito académico y la industria.

Reversibilidad y dinamismo

La estabilidad de un polímero supramolecular se puede describir utilizando la constante de asociación, K ass . Cuando K ass ≤ 10 4 M −1 , los agregados poliméricos son típicamente pequeños en tamaño y no muestran propiedades interesantes y cuando K ass ≥ 10 10 M −1 , el polímero supramolecular se comporta como polímeros covalentes debido a la falta de dinámica. Por lo tanto, se debe alcanzar un K ass óptimo = 10 4 –10 10 M −1 para producir polímeros supramoleculares funcionales. La dinámica y la estabilidad de los polímeros supramoleculares a menudo se ven afectadas por la influencia de aditivos (por ejemplo, codisolventes o tapadores de cadena). Cuando se agrega un buen disolvente, por ejemplo cloroformo, a un polímero supramolecular en un disolvente pobre, por ejemplo heptano, el polímero se desmonta. Sin embargo, en algunos casos, los codisolventes contribuyen a la estabilización/desestabilización del polímero supramolecular. Por ejemplo, la polimerización supramolecular de un monómero basado en porfirina que forma enlaces de hidrógeno en un disolvente de hidrocarburo que contiene una cantidad minúscula de un alcohol que elimina los enlaces de hidrógeno muestra vías distintas, es decir, la polimerización se ve favorecida tanto por el enfriamiento como por el calentamiento, y se conoce como "polimerización supramolecular con bisíntesis térmica". En otro ejemplo, cantidades minúsculas de moléculas de agua disueltas molecularmente en disolventes apolares, como el metilciclohexano, pasan a formar parte del polímero supramolecular a temperaturas más bajas, debido a la interacción específica de enlaces de hidrógeno entre el monómero y el agua. [40]

Autosanación

Los polímeros supramoleculares pueden ser relevantes para los materiales autocurativos . [41] Un caucho supramolecular basado en vitrímeros puede autocurarse simplemente presionando los dos bordes rotos del material juntos. [42] La alta resistencia mecánica de un material y la capacidad de autocuración son generalmente mutuamente excluyentes. Por lo tanto, un material vítreo que pueda autocurarse a temperatura ambiente siguió siendo un desafío hasta hace poco. Un polímero supramolecular basado en éter- tiourea es mecánicamente robusto ( e = 1,4 GPa) pero puede autocurarse a temperatura ambiente mediante una compresión en las superficies fracturadas. [43] La invención del vidrio polimérico autocurable actualizó la preconcepción de que solo los materiales gomosos blandos pueden curarse.

Ejemplos de "caucho supramolecular" autorreparador basado en enlaces de hidrógeno (a) y "vidrio polimérico" (b).

Otra estrategia utiliza poli(isobutilenos) bivalentes (PIB) funcionalizados con ácido barbitúrico en la cabeza y la cola. [44] La existencia de múltiples enlaces de hidrógeno entre el grupo carbonilo y el grupo amida del ácido barbitúrico le permite formar una red supramolecular. En este caso, los pequeños discos recortados a base de PIB pueden recuperarse del daño mecánico después de varias horas de contacto a temperatura ambiente .

Las interacciones entre el catecol y los iones férricos muestran polímeros supramoleculares autorreparadores controlados por el pH . [45] La formación de complejos mono-, bis- y triscatecol-Fe3 + puede ser manipulada por el pH, de los cuales los complejos bis- y triscatecol-Fe3 + muestran módulos elásticos así como capacidad de autorreparación. Por ejemplo, el triscatecol-Fe3 + puede recuperar su cohesión y forma después de ser desgarrado. Las cadenas de poliimida con plegamiento de cadena y las cadenas con extremos protegidos con pirenilo dan lugar a redes supramoleculares. [46]

Optoelectrónica

Al incorporar donantes de electrones y aceptores de electrones en los polímeros supramoleculares, se pueden replicar las características de la fotosíntesis artificial. [47] [2]

Biocompatible

El ADN es un ejemplo importante de un polímero supramolecular. [48] proteína [49] Se ha realizado un gran esfuerzo para desarrollar materiales relacionados pero sintéticos. [50] Al mismo tiempo, su naturaleza reversible y dinámica hace que los polímeros supramoleculares sean biodegradables , [51] [52] lo que supera el problema de la difícil degradación de los polímeros covalentes y hace que los polímeros supramoleculares sean una plataforma prometedora para aplicaciones biomédicas . Ser capaz de degradarse en un entorno biológico reduce en gran medida la toxicidad potencial de los polímeros y, por lo tanto, mejora la biocompatibilidad de los polímeros supramoleculares. [53] [54]

Aplicaciones biomédicas

Con su excelente naturaleza en biodegradación y biocompatibilidad , los polímeros supramoleculares muestran un gran potencial en el desarrollo de la administración de fármacos , la transfección genética y otras aplicaciones biomédicas. [50]

Administración de fármacos : Múltiples estímulos celulares podrían inducir respuestas en polímeros supramoleculares. [55] [56] [50] Los esqueletos moleculares dinámicos de los polímeros supramoleculares pueden despolimerizarse al exponerse a estímulos externos como el pH in vivo . Sobre la base de esta propiedad, los polímeros supramoleculares pueden ser un portador de fármacos. Haciendo uso de enlaces de hidrógeno entre nucleobases para inducir el autoensamblaje en micelas esféricas sensibles al pH .

Transfección génica : Los vectores catiónicos no virales efectivos y poco tóxicos son muy deseados en el campo de la terapia génica. [50] Debido a las propiedades dinámicas y de respuesta a estímulos, los polímeros supramoleculares ofrecen una plataforma convincente para construir vectores para la transfección génica. Al combinar el dímero de ferroceno con el dímero de β- ciclodextrina , se ha propuesto un sistema de polímeros supramoleculares de control redox como vector. En las células COS-7 , este vector polimérico supramolecular puede liberar el ADN encerrado al exponerlo al peróxido de hidrógeno y lograr la transfección génica. [57]

Propiedades mecánicas ajustables

Cinética de asociación y disociación para la dinámica de polímeros
  1. Principio básico: Las interacciones no covalentes entre moléculas de polímero afectan significativamente las propiedades mecánicas de los polímeros supramoleculares. Una mayor interacción entre polímeros tiende a mejorar la fuerza de interacción entre polímeros. La tasa de asociación y la tasa de disociación de los grupos interactuantes en las moléculas de polímero determinan la fuerza de interacción intermolecular. Para los polímeros supramoleculares, la cinética de disociación para redes dinámicas juega un papel crítico en el diseño del material y las propiedades mecánicas de las SPN (redes de polímeros supramoleculares ). [58] Al cambiar la tasa de disociación de la dinámica de reticulación del polímero, los polímeros supramoleculares tienen propiedades mecánicas ajustables. Con una tasa de disociación lenta para redes dinámicas de polímeros supramoleculares, las propiedades mecánicas similares al vidrio son dominantes, por otro lado, las propiedades mecánicas similares al caucho son dominantes para una tasa de disociación rápida. Estas propiedades se pueden obtener cambiando la estructura molecular de la parte de reticulación de la molécula.
  2. Ejemplos experimentales: Una investigación controló el diseño molecular del cucurbitáceo[8]uril, CB[8]. La estructura hidrofóbica del segundo huésped de la interacción huésped-huésped mediada por CB dentro de su estructura molecular puede ajustar la cinética disociativa de los enlaces cruzados dinámicos. Para reducir la velocidad de disociación (kd), se necesita una fuerza impulsora entálpica más fuerte para que la segunda asociación del huésped (ka) libere más agua conformacionalmente restringida de la cavidad CB(8] . [59] En otras palabras, el segundo huésped hidrófobo exhibió los valores Keq más altos y kd más bajos. Por lo tanto, al polimerizar diferentes concentraciones de subgrupos de polímeros, se pueden diseñar diferentes dinámicas de la red intermolecular. Por ejemplo, las propiedades mecánicas como la tensión de compresión se pueden ajustar mediante este proceso. Polimerizado con diferentes subgrupos hidrófobos en CB[B], se encontró que la resistencia a la compresión aumentaba a lo largo de la serie en correlación con una disminución de kd, que se podía ajustar entre 10 y 100 MPa. [60] NVI, es la estructura de subgrupo más hidrófoba del monómero que tiene dos anillos de benceno, por otro lado, BVI es la estructura de subgrupo menos hidrófoba del monómero a través del grupo de control. Además, al variar las concentraciones de subgrupos hidrófobos en CB[B], las moléculas polimerizadas presentan diferentes propiedades de compresión. Los polímeros con la mayor concentración de subgrupos hidrofóbicos muestran la mayor deformación por compresión y viceversa.

Biomateriales

Los polímeros supramoleculares pueden cumplir simultáneamente los requisitos de compatibilidad acuosa, biodegradabilidad, biocompatibilidad, respuesta a estímulos y otros criterios estrictos. [50] En consecuencia, los polímeros supramoleculares podrían aplicarse a los campos biomédicos.

La naturaleza reversible de los polímeros supramoleculares puede producir biomateriales que pueden detectar y responder a señales fisiológicas, o que imitan los aspectos estructurales y funcionales de la señalización biológica. [61]

La administración de proteínas, [62] [63] la bioimagen y el diagnóstico [64] [65] y la ingeniería de tejidos , [66] [67] también están bien desarrollados.

Lectura adicional

Referencias

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