Los polímeros ignífugos son polímeros resistentes a la degradación a altas temperaturas. Existe la necesidad de polímeros resistentes al fuego en la construcción de espacios pequeños y cerrados, como rascacielos, barcos y cabinas de aviones. [1] En estos espacios reducidos, la capacidad de escapar en caso de incendio se ve comprometida, lo que aumenta el riesgo de incendio . De hecho, algunos estudios informan que alrededor del 20% de las víctimas de accidentes aéreos mueren no por el accidente en sí, sino por incendios posteriores . [2] Los polímeros ignífugos también se utilizan como adhesivos en materiales aeroespaciales, [3] como aislamiento para dispositivos electrónicos , [3] y en materiales militares como carpas de lona. [4]
Algunos polímeros ignífugos presentan naturalmente una resistencia intrínseca a la descomposición , mientras que otros se sintetizan incorporando aditivos y rellenos resistentes al fuego. La investigación actual en el desarrollo de polímeros ignífugos se centra en la modificación de diversas propiedades de los polímeros , como la facilidad de ignición , la velocidad de liberación de calor y la evolución del humo y los gases tóxicos. [1] Los métodos estándar para probar la inflamabilidad de los polímeros varían entre países; en los Estados Unidos, las pruebas de fuego comunes incluyen la prueba de llama pequeña UL 94, el túnel Steiner ASTM E 84 y la cámara de humo ASTM E 622 del Instituto Nacional de Normas y Tecnología (NIST). [1] La investigación sobre el desarrollo de polímeros ignífugos con propiedades más deseables se concentra en la Universidad de Massachusetts Amherst y en la Administración Federal de Aviación , donde en 1995 se inició un programa de investigación a largo plazo sobre el desarrollo de polímeros ignífugos. El Centro de Investigación de Polímeros de la Universidad de Massachusetts/Industria (CUMIRP) se estableció en 1980 en Amherst, MA, como un grupo concentrado de científicos tanto del ámbito académico como de la industria con el propósito de investigar la ciencia y la ingeniería de los polímeros . [1]
El control de la inflamabilidad de diferentes materiales ha sido un tema de interés desde el año 450 a. C., cuando los egipcios intentaron reducir la inflamabilidad de la madera sumergiéndola en sulfato de aluminio y potasio ( alumbre ). Entre el año 450 a. C. y principios del siglo XX, otros materiales utilizados para reducir la inflamabilidad de diferentes materiales incluían mezclas de alumbre y vinagre ; arcilla y cabello ; arcilla y yeso ; alumbre , sulfato ferroso y yeso ; y cloruro de amonio , fosfato de amonio , bórax y varios ácidos . Estos primeros intentos encontraron aplicación en la reducción de la inflamabilidad de la madera para materiales militares, cortinas de teatro y otros textiles, por ejemplo. Los hitos importantes durante este trabajo temprano incluyen la primera patente para una mezcla para controlar la inflamabilidad otorgada a Obadiah Wyld en 1735, [4] y la primera exploración científica del control de la inflamabilidad, que fue realizada por Joseph Louis Gay-Lussac en 1821. [4]
La investigación sobre polímeros ignífugos se vio impulsada por la necesidad de nuevos tipos de polímeros sintéticos en la Segunda Guerra Mundial . Se descubrió que la combinación de una parafina halogenada y óxido de antimonio tenía éxito como ignífugo para carpas de lona. La síntesis de polímeros , como poliésteres , con monómeros ignífugos también se desarrolló en esta época. [5] La incorporación de aditivos resistentes al fuego en polímeros se convirtió en una forma común y relativamente barata de reducir la inflamabilidad de los polímeros , [6] mientras que la síntesis de polímeros intrínsecamente resistentes al fuego ha seguido siendo una alternativa más cara, aunque las propiedades de estos polímeros suelen ser más eficientes para disuadir la combustión . [4]
Los polímeros tradicionales se descomponen con el calor y producen productos combustibles, por lo que pueden originar y propagar fácilmente el fuego (como se muestra en la Figura 1).
El proceso de combustión comienza cuando el calentamiento de un polímero produce productos volátiles . Si estos productos están suficientemente concentrados, dentro de los límites de inflamabilidad y a una temperatura superior a la temperatura de ignición, entonces se produce la combustión . Mientras el calor suministrado al polímero siga siendo suficiente para sostener su descomposición térmica a una velocidad superior a la necesaria para alimentar la llama, la combustión continuará. [7]
El objetivo es controlar el calor por debajo del nivel crítico. Para lograrlo, se puede crear un entorno endotérmico , producir productos no combustibles o añadir sustancias químicas que eliminen los radicales que propagan el fuego (H y OH), por nombrar algunos. Estas sustancias químicas específicas se pueden añadir a las moléculas de polímero de forma permanente (véase Polímeros intrínsecamente resistentes al fuego) o como aditivos y rellenos (véase Aditivos y rellenos retardantes de llama). [7]
El oxígeno cataliza la pirólisis de polímeros a baja concentración e inicia la oxidación a alta concentración. Las concentraciones de transición son diferentes para diferentes polímeros (por ejemplo, polipropileno , entre 5% y 15%). Además, los polímeros exhiben una relación estructuralmente dependiente con el oxígeno . Algunas estructuras son intrínsecamente más sensibles a la descomposición al reaccionar con el oxígeno . La cantidad de acceso que tiene el oxígeno a la superficie del polímero también juega un papel en la combustión del polímero . El oxígeno puede interactuar mejor con el polímero antes de que se haya encendido una llama. [7]
En la mayoría de los casos, los resultados obtenidos con una velocidad de calentamiento típica (por ejemplo, 10 °C/min para estudios de degradación térmica mecánica ) no difieren significativamente de los obtenidos con velocidades de calentamiento más altas. Sin embargo, la velocidad de calentamiento puede influir en la extensión de la reacción. Por ejemplo, algunas reacciones pueden no ocurrir con una velocidad de calentamiento baja debido a la evaporación de los productos. [7]
Los productos volátiles se eliminan de manera más eficiente a baja presión, lo que significa que la estabilidad del polímero podría verse comprometida. La disminución de la presión también ralentiza la descomposición de los productos con alto punto de ebullición. [7]
Los polímeros que resisten mejor la combustión son aquellos que se sintetizan como intrínsecamente resistentes al fuego. Sin embargo, estos tipos de polímeros pueden ser difíciles y costosos de sintetizar. Modificar diferentes propiedades de los polímeros puede aumentar su resistencia intrínseca al fuego; aumentar la rigidez , el uso de monómeros polares y/o la unión de hidrógeno entre las cadenas de polímeros pueden mejorar la resistencia al fuego. [8]
La mayoría de los polímeros intrínsecamente resistentes al fuego se fabrican mediante la incorporación de ciclos aromáticos o heterociclos, que aportan rigidez y estabilidad a los polímeros . [9] Las poliimidas, los polibenzoxazoles (PBO), los polibencimidazoles y los polibenzotiazoles (PBT) son ejemplos de polímeros fabricados con heterociclos aromáticos (Figura 2).
Los polímeros elaborados con monómeros aromáticos tienen tendencia a condensarse en forma de carbonilla durante la combustión , lo que disminuye la cantidad de gas inflamable que se libera. Las síntesis de este tipo de polímeros generalmente emplean prepolímeros que se hacen reaccionar posteriormente para formar polímeros resistentes al fuego . [10]
Los polímeros en escalera son una subclase de polímeros elaborados con ciclos aromáticos o heterociclos. Los polímeros en escalera generalmente tienen uno de dos tipos de estructuras generales, como se muestra en la Figura 3.
Un tipo de polímero en escalera une dos cadenas de polímeros con enlaces covalentes periódicos . [11] En otro tipo, el polímero en escalera consta de una sola cadena que es bicatenaria. Ambos tipos de polímeros en escalera muestran una buena resistencia a la descomposición por calor porque las cadenas no necesariamente se deshacen si se rompe un enlace covalente . Sin embargo, esto dificulta el procesamiento de los polímeros en escalera porque no se funden fácilmente. Estas dificultades se agravan porque los polímeros en escalera suelen ser muy insolubles .
Los polímeros inorgánicos y semiorgánicos a menudo emplean monómeros de silicio - nitrógeno , boro - nitrógeno y fósforo - nitrógeno . Las características de no combustión de los componentes inorgánicos de estos polímeros contribuyen a su inflamabilidad controlada . Por ejemplo, en lugar de formar gases tóxicos e inflamables en abundancia, los polímeros preparados con la incorporación de anillos de ciclotrifosfaceno dan un alto rendimiento de carbón tras la combustión . [3] Los polisialatos ( polímeros que contienen estructuras de aluminio , oxígeno y silicio ) son otro tipo de polímero inorgánico que puede ser térmicamente estable hasta temperaturas de 1300-1400 °C. [12]
Los aditivos se dividen en dos tipos básicos dependiendo de la interacción del aditivo y el polímero . [1] Los retardantes de llama reactivos son compuestos que están químicamente integrados en el polímero . Por lo general, contienen heteroátomos . Los retardantes de llama aditivos , por otro lado, son compuestos que no están unidos covalentemente al polímero ; el retardante de llama y el polímero simplemente están mezclados físicamente. Solo unos pocos elementos se utilizan ampliamente en este campo: aluminio , fósforo , nitrógeno , antimonio , cloro , bromo y, en aplicaciones específicas , magnesio , zinc y carbono . Una ventaja destacada de los retardantes de llama (FR) derivados de estos elementos es que son relativamente fáciles de fabricar. Se utilizan en cantidades importantes: en 2013, el consumo mundial de FR ascendió a alrededor de 1,8/2,1 millones de toneladas para 2013 con ventas de 4,9/5,2 mil millones de dólares. Los estudios de mercado estiman que la demanda de FR aumentará entre 5/7 % anual a 2,4/2,6 millones de toneladas hasta 2016/2018, con ventas estimadas de 6,1/7,1 mil millones de dólares. [13]
Los sistemas retardantes de llama más importantes que se utilizan actúan ya sea en fase gaseosa, donde eliminan los radicales de alta energía H y OH de la llama, o en fase sólida, donde protegen al polímero formando una capa carbonizada y, por lo tanto, protegen al polímero de ser atacado por el oxígeno y el calor. [14] Los retardantes de llama basados en bromo o cloro, así como una serie de compuestos de fósforo, actúan químicamente en fase gaseosa y son muy eficientes. Otros solo actúan en fase condensada, como los hidróxidos metálicos ( trihidrato de aluminio o ATH , hidróxido de magnesio o MDH y boehmita ), óxidos y sales metálicas (borato de zinc y óxido de zinc, hidroxiestannato de zinc), así como grafito expandible y algunos nanocompuestos (ver más abajo). Los compuestos de fósforo y nitrógeno también son efectivos en fase condensada y, como también pueden actuar en fase gaseosa, son retardantes de llama bastante eficientes. En [15] [16] se ofrecen descripciones generales de las principales familias de retardantes de llama, su modo de acción y aplicaciones. [17] [18] Un buen ejemplo de un sistema retardante de llama basado en fósforo muy eficiente que actúa en las fases gaseosa y condensada es el dietilfosfinato de aluminio junto con sinergistas como el polifosfato de melamina (MPP) y otros. Estos fosfinatos se utilizan principalmente para retardar la llama de poliamidas (PA) y tereftalato de polibutileno (PBT) para aplicaciones de retardantes de llama en ingeniería eléctrica/electrónica (E&E). [19]
Además de ofrecer propiedades mecánicas satisfactorias y capacidad de renovación, las fibras naturales son más fáciles de obtener y mucho más baratas que los materiales sintéticos. Además, son más respetuosas con el medio ambiente. [20] Las investigaciones recientes se centran en la aplicación de diferentes tipos de retardantes de fuego durante el proceso de fabricación, así como en las aplicaciones de retardantes de fuego (especialmente revestimientos intumescentes ) en la fase de acabado. [20]
Los nanocompositos se han convertido en un punto de interés en la investigación de polímeros ignífugos debido a su coste relativamente bajo y su alta flexibilidad para propiedades multifuncionales. [21] Gilman y sus colegas realizaron un trabajo pionero al demostrar la mejora de la resistencia al fuego al tener arcilla de montmorillonita nanodispersada en la matriz polimérica. Más tarde, se demostró que las arcillas organomodificadas , las nanopartículas de TiO2 , las nanopartículas de sílice , los hidróxidos dobles en capas , los nanotubos de carbono y los silsesquioxanos poliédricos también funcionaban. [21] Investigaciones recientes han sugerido que la combinación de nanopartículas con retardantes de fuego tradicionales (por ejemplo, intumescentes ) o con tratamiento de superficie (por ejemplo, tratamiento con plasma) reduce eficazmente la inflamabilidad . [21]
Aunque son eficaces para reducir la inflamabilidad , los aditivos y rellenos retardantes de llama también tienen desventajas. Su escasa compatibilidad, alta volatilidad y otros efectos nocivos pueden cambiar las propiedades de los polímeros . Además, la adición de muchos retardantes de llama produce hollín y monóxido de carbono durante la combustión . Los materiales que contienen halógenos causan aún más preocupaciones sobre la contaminación ambiental . [1] [22]