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ácido piválico

El ácido piválico es un ácido carboxílico con una fórmula molecular de (CH 3 ) 3 CCO 2 H. Este compuesto orgánico incoloro y oloroso es sólido a temperatura ambiente. Dos abreviaturas del ácido piválico son t -BuC(O)OH y PivOH . El grupo pivalilo o pivaloílo se abrevia t -BuC(O).

El ácido piválico es un isómero del ácido valérico , los otros dos isómeros del mismo son el ácido 2-metilbutanoico y el ácido 3-metilbutanoico .

Preparación

El ácido piválico se prepara a escala comercial mediante hidrocarboxilación de isobuteno mediante la reacción de Koch :

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + CO + H 2 O → (CH 3 ) 3 CCO 2 H

Tales reacciones requieren un catalizador ácido como el fluoruro de hidrógeno . También se pueden utilizar alcohol terc -butílico y alcohol isobutílico en lugar de isobuteno. A nivel mundial se producen anualmente varios millones de kilogramos. [1] El ácido piválico también se recupera económicamente como subproducto de la producción de penicilinas semisintéticas como ampicilina y amoxicilina.

Originalmente se preparaba mediante la oxidación de pinacolona con ácido crómico [2] y mediante la hidrólisis de cianuro de terc -butilo . [3] Las rutas de laboratorio convenientes proceden mediante la carbonatación del reactivo de Grignard formado a partir de cloruro de terc -butilo [4] y por la oxidación de la pinacolona. [5]

Reordenamiento de pinacol
El bromuro de t-butilmagnesio reacciona con CO 2 para formar la sal pivalato. La adición de ácido produce ácido piválico.

Aplicaciones

En comparación con los ésteres de la mayoría de los ácidos carboxílicos, los ésteres del ácido piválico son inusualmente resistentes a la hidrólisis. Algunas aplicaciones resultan de esta estabilidad térmica. Los polímeros derivados de ésteres de pivalato de alcohol vinílico son lacas altamente reflectantes. [ cita necesaria ]

Uso en el laboratorio

El ácido piválico se utiliza a veces como estándar de desplazamiento químico interno para espectros de RMN de soluciones acuosas. Si bien el DSS se utiliza más comúnmente para este propósito, los picos menores de los protones en los tres puentes de metileno en el DSS pueden ser problemáticos. El espectro de 1 H NMR a 25 °C y pH neutro es un singlete de 1,08 ppm.

El ácido piválico se emplea como cocatalizador en algunas reacciones de funcionalización de CH catalizadas por paladio . [6] [7]

Protección contra el alcohol

El grupo pivaloílo (abreviado Piv o Pv) es un grupo protector de los alcoholes en síntesis orgánica . Los métodos de protección comunes incluyen el tratamiento del alcohol con cloruro de pivaloilo (PvCl) en presencia de piridina . [8]

Alternativamente, los ésteres se pueden preparar usando anhídrido pivaloico en presencia de ácidos de Lewis tales como triflato de escandio (Sc(OTf) 3 ).

Los métodos de desprotección comunes implican hidrólisis con una base u otros nucleófilos. [9] [10] [11] [12]

Ver también

Referencias

  1. ^ Kubitschke, Jens; Lange, Horst; Strutz, Heinz (2014). "Ácidos carboxílicos alifáticos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . págs. 1–18. doi :10.1002/14356007.a05_235.pub2. ISBN 9783527306732.
  2. ^ "A. Henninger, en París 10 de febrero de 1873". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 6 : 144-147. 1873. doi :10.1002/cber.18730060154.
  3. ^ Butlerow, Ann. 165, 322 (1873). [ se necesita cita completa ]
  4. ^ SV Puntambeker; EA Zoellner; LT Sandborn; EW Bousquet (1941). "Ácido trimetilacético de terc.-cloruro de butilo". Síntesis orgánicas . doi :10.15227/orgsyn.008.0104; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 524.
  5. ^ LT Sandborn; EW Bousquet (1941). "Ácido trimetilacético de pinacolona". Síntesis orgánicas . doi :10.15227/orgsyn.008.0104; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 524.
  6. ^ Lafrance, Marc; Fagnou, Keith (27 de diciembre de 2006). "Arilación de benceno catalizada por paladio: incorporación de ácido piválico catalítico como lanzadera de protones y elemento clave en el diseño de catalizadores". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (51): 16496–16497. doi :10.1021/ja067144j. ISSN  0002-7863. PMID  17177387.
  7. ^ Zhao, Dongbing; Wang, Weida; Lian, Shuang; Yang, Fei; Lan, Jingbo; Tú, Jingsong (26 de enero de 2009). "Arilación de heterociclos catalizada por paladio sin fosfina mediante la activación del enlace CH con ácido piválico como cocatalizador". Química: una revista europea . 15 (6): 1337-1340. doi : 10.1002/chem.200802001 . ISSN  0947-6539. PMID  19115287.
  8. ^ Petirrojos, Morris J.; Hawrelak, SD; Kanai, Tadashi; Siefert, Jan Marcos; Mengel, Rudolf (1979). "Compuestos relacionados con el ácido nucleico. 30. Transformaciones de adenosina en los primeros nucleósidos fusionados con 2',3'-aziridina, 9-(2,3-epimino-2,3-didesoxi-.beta.-D-ribofuranosil)adenina y 9-(2,3-epimino-2,3-didesoxi-.beta.-D-lixofuranosil)adenina". La Revista de Química Orgánica . 44 (8): 1317–22. doi :10.1021/jo01322a026.
  9. ^ Van Boeckel, CAA; Van Boom, JH (1979). "Síntesis de glucosilfosfatidilglicerol mediante un intermediario fosfotriéster". Letras de tetraedro . 20 (37): 3561–4. doi :10.1016/S0040-4039(01)95462-0.
  10. ^ Grifo, SER; Jarman, M.; Reese, CB (1968). "La síntesis de oligorribonucleótidos—IV". Tetraedro . 24 (2): 639–62. doi :10.1016/0040-4020(68)88015-9. PMID  5637486.
  11. ^ Ogilvie, Kelvin K.; Iwacha, Donald J. (1973). "Uso del grupo terc-butildimetilsililo para proteger las funciones hidroxilo de los nucleósidos". Letras de tetraedro . 14 (4): 317–9. doi :10.1016/S0040-4039(01)95650-3.
  12. ^ Paqueta, Leo A.; Collado, Iván; Purdie, Mark (1998). "Síntesis total de Spinosyn A. 2. Estudios de degradación del factor puro y su reconstitución completa". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 120 (11): 2553–62. doi :10.1021/ja974010k. INIST 10388970.