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Fósforo

El fósforo es un elemento químico de símbolo P y número atómico 15. El fósforo elemental existe en dos formas principales, fósforo blanco y fósforo rojo , pero debido a que es altamente reactivo , nunca se encuentra como elemento libre en la Tierra. Tiene una concentración en la corteza terrestre de aproximadamente un gramo por kilogramo (compárese con el cobre, que es de aproximadamente 0,06 gramos). En los minerales, el fósforo generalmente se presenta como fosfato .

El fósforo elemental se aisló por primera vez como fósforo blanco en 1669. En el fósforo blanco, los átomos de fósforo están dispuestos en grupos de 4, escritos como P 4 . El fósforo blanco emite un brillo tenue cuando se expone al oxígeno , de ahí su nombre, tomado de la mitología griega, Φωσφόρος que significa 'portador de luz' (del latín Lucifer ), en referencia a la " estrella de la mañana ", el planeta Venus . El término fosforescencia , que significa brillo después de la iluminación, tiene su origen en el fósforo, aunque el fósforo en sí no exhibe fosforescencia: el fósforo brilla debido a la oxidación del fósforo blanco (pero no rojo), un proceso ahora llamado quimioluminiscencia . El fósforo se clasifica como un pnicógeno , junto con el nitrógeno , el arsénico , el antimonio , el bismuto y el moscovio .

El fósforo es un elemento esencial para el mantenimiento de la vida, en gran parte a través de los fosfatos , compuestos que contienen el ion fosfato, PO 4 3− . Los fosfatos son un componente del ADN , ARN , ATP y fosfolípidos , compuestos complejos fundamentales para las células . El fósforo elemental se aisló por primera vez de la orina humana , y las cenizas de los huesos fueron una importante fuente temprana de fosfato. Las minas de fosfato contienen fósiles porque el fosfato está presente en los depósitos fosilizados de restos animales y excrementos. Los bajos niveles de fosfato son un límite importante para el crecimiento en varios ecosistemas vegetales. La gran mayoría de los compuestos de fósforo extraídos se consumen como fertilizantes . El fosfato es necesario para reemplazar el fósforo que las plantas eliminan del suelo, y su demanda anual aumenta casi el doble de rápido que el crecimiento de la población humana. Otras aplicaciones incluyen compuestos organofosforados en detergentes , pesticidas y agentes nerviosos .

Características

Alótropos

El fósforo tiene varios alótropos que presentan propiedades sorprendentemente diversas. [10] Los dos alótropos más comunes son el fósforo blanco y el fósforo rojo. [11]

Tanto para uso puro como aplicado, el alótropo más importante es el fósforo blanco , a menudo abreviado como WP. El fósforo blanco es un sólido molecular blando y ceroso compuesto de P
4 tetraedros . Este P
4El tetraedro también está presente en el fósforo líquido y gaseoso hasta la temperatura de 800 °C (1500 °F; 1100 K) cuando comienza a descomponerse en P
2Moléculas. [12] La naturaleza del enlace en este P
4El tetraedro puede describirse por su aromaticidad esférica o por su unión en grupos, es decir, los electrones están muy deslocalizados . Esto se ha ilustrado mediante cálculos de las corrientes inducidas magnéticamente, que suman 29 nA/T, mucho más que en la molécula aromática arquetípica, el benceno (11 nA/T). [13]

Estructuras cristalinas de algunos alótropos del fósforo

El fósforo blanco existe en dos formas cristalinas: α (alfa) y β (beta). A temperatura ambiente, la forma α es estable. Es la más común, tiene una estructura cristalina cúbica y a 195,2 K (−78,0 °C), se transforma en la forma β, que tiene una estructura cristalina hexagonal. Estas formas difieren en términos de las orientaciones relativas de los tetraedros constituyentes P 4 . [14] [15]

El fósforo blanco es el menos estable, el más reactivo, el más volátil , el menos denso y el más tóxico de los alótropos. El fósforo blanco cambia gradualmente a fósforo rojo, acelerado por la luz y el calor. Las muestras de fósforo blanco casi siempre contienen algo de fósforo rojo y, en consecuencia, parecen amarillas. Por esta razón, el fósforo blanco envejecido o impuro de otra manera (por ejemplo, el fósforo blanco de grado militar, no el de grado de laboratorio) también se llama fósforo amarillo. El fósforo blanco es altamente inflamable y pirofórico (autoinflamable) en el aire; brilla tenuemente de color verde y azul en la oscuridad cuando se expone al oxígeno. La autooxidación comúnmente recubre las muestras con pentóxido de fósforo blanco ( P
4Oh
10): Tetraedros P 4 , pero con oxígeno insertado entre los átomos de fósforo y en los vértices. El fósforo blanco es un aditivo del napalm y el olor característico de la combustión es a ajo. El fósforo blanco es insoluble en agua pero soluble en disulfuro de carbono. [16]

La descomposición térmica del P 4 a 1100 K produce difósforo , P 2 . Esta especie no es estable como sólido o líquido. La unidad dimérica contiene un triple enlace y es análoga al N 2 . También se puede generar como un intermediario transitorio en solución por termólisis de reactivos precursores de organofosforados. [17] A temperaturas aún más altas, el P 2 se disocia en P atómico. [16]

El fósforo rojo tiene una estructura polimérica. Puede considerarse un derivado del P4 en el que se rompe un enlace PP y se forma un enlace adicional con el tetraedro vecino, lo que da lugar a cadenas de moléculas de P21 unidas por fuerzas de van der Waals . [19] El fósforo rojo se puede formar calentando el fósforo blanco a 250 °C (482 °F) o exponiéndolo a la luz solar. [20] El fósforo después de este tratamiento es amorfo . Al calentarlo más, este material cristaliza. En este sentido, el fósforo rojo no es un alótropo, sino más bien una fase intermedia entre el fósforo blanco y el violeta, y la mayoría de sus propiedades tienen un rango de valores. Por ejemplo, el fósforo rojo brillante recién preparado es muy reactivo y se enciende a unos 300 °C (572 °F), [21] aunque es más estable que el fósforo blanco, que se enciende a unos 30 °C (86 °F). [22] Después de un calentamiento o almacenamiento prolongado, el color se oscurece (ver imágenes del cuadro de información); el producto resultante es más estable y no se enciende espontáneamente en el aire. [23]

El fósforo violeta es una forma de fósforo que se puede producir mediante el recocido de fósforo rojo durante un día a temperaturas superiores a los 550 °C. En 1865, Hittorf descubrió que cuando el fósforo se recristalizaba a partir de plomo fundido , se obtenía una forma roja/púrpura. Por lo tanto, esta forma a veces se conoce como "fósforo de Hittorf" (o fósforo violeta o α-metálico). [18]

El fósforo negro es el alótropo menos reactivo y la forma termodinámicamente estable por debajo de los 550 °C (1022 °F). También se lo conoce como fósforo β-metálico y tiene una estructura algo parecida a la del grafito . [24] [25] Se obtiene calentando fósforo blanco a altas presiones (alrededor de 12 000 atmósferas estándar o 1,2 gigapascales). También se puede producir en condiciones ambientales utilizando sales metálicas, por ejemplo, mercurio, como catalizadores. [26] En apariencia, propiedades y estructura, se parece al grafito , siendo negro y escamoso, un conductor de electricidad y tiene láminas fruncidas de átomos enlazados. [27]

Otra forma, el fósforo escarlata, se obtiene dejando que una solución de fósforo blanco en disulfuro de carbono se evapore a la luz del sol . [18]

Quimioluminiscencia

El fósforo blanco expuesto al aire brilla en la oscuridad.

Cuando se aisló por primera vez, se observó que el resplandor verde que emanaba del fósforo blanco persistía durante un tiempo en un frasco tapado, pero luego cesaba. Robert Boyle, en la década de 1680, lo atribuyó a la "debilitación" del aire. De hecho, este proceso es causado por la reacción del fósforo con el oxígeno del aire; en un recipiente sellado, este proceso finalmente se detendrá cuando se consuma todo el oxígeno del recipiente. En el siglo XVIII, se sabía que en oxígeno puro, el fósforo no brilla en absoluto; [28] solo hay un rango de presiones parciales en las que lo hace. Se puede aplicar calor para impulsar la reacción a presiones más altas. [29]

En 1974, RJ ​​van Zee y AU Khan explicaron el resplandor. [30] [31] En la superficie del fósforo sólido (o líquido) se produce una reacción con el oxígeno, formándose las moléculas de vida corta HPO y P
2Oh
2que ambos emiten luz visible. La reacción es lenta y se requiere muy poca cantidad de intermediarios para producir luminiscencia, de ahí el tiempo prolongado que dura el brillo en un frasco tapado.

Desde su descubrimiento, los términos fósforo y fosforescencia se han utilizado de forma imprecisa para describir sustancias que brillan en la oscuridad sin quemarse. Aunque el término fosforescencia deriva del fósforo, la reacción que le da su brillo se denomina propiamente quimioluminiscencia (brillo debido a una reacción química en frío), no fosforescencia (reemisión de luz que previamente cayó sobre una sustancia y la excitó). [32]

Isótopos

Hay 22 isótopos conocidos del fósforo, [33] que van desde26
P a47
P . [34] Sólo31
El fósforo es estable y, por lo tanto, está presente en una abundancia del 100 %. El espín nuclear semientero y la alta abundancia del fósforo 31 hacen que la espectroscopia RMN de fósforo-31 sea una herramienta analítica muy útil en los estudios de muestras que contienen fósforo.

Dos isótopos radiactivos del fósforo tienen períodos de semidesintegración adecuados para experimentos científicos biológicos. Son:

Las partículas beta de alta energía de32
P penetra la piel y las córneas y cualquier32
El P ingerido, inhalado o absorbido se incorpora fácilmente a los huesos y a los ácidos nucleicos . Por estas razones, la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de los Estados Unidos y otras instituciones similares en otros países desarrollados exigen que el personal que trabaje con32
P usar batas de laboratorio, guantes desechables y gafas de seguridad o antiparras para proteger los ojos, y evitar trabajar directamente sobre recipientes abiertos. También es necesario controlar la contaminación personal, de la ropa y de las superficies. El blindaje requiere una consideración especial. La alta energía de las partículas beta da lugar a una emisión secundaria de rayos X a través de Bremsstrahlung (radiación de frenado) en materiales de blindaje densos como el plomo. Por lo tanto, la radiación debe protegerse con materiales de baja densidad como acrílico u otro plástico, agua o (cuando no se requiere transparencia), incluso madera. [35]

Aparición

Universo

En 2013, los astrónomos detectaron fósforo en Cassiopeia A , lo que confirmó que este elemento se produce en las supernovas como subproducto de la nucleosíntesis de las supernovas . La proporción de fósforo a hierro en el material del remanente de la supernova podría ser hasta 100 veces mayor que en la Vía Láctea en general. [36]

En 2020, los astrónomos analizaron datos de ALMA y ROSINA de la región de formación estelar masiva AFGL 5142, para detectar moléculas portadoras de fósforo y cómo son transportadas en cometas a la Tierra primitiva. [37] [38]

Corteza y fuentes orgánicas

El fósforo tiene una concentración en la corteza terrestre de aproximadamente un gramo por kilogramo (compárese con el cobre con aproximadamente 0,06 gramos). No se encuentra libre en la naturaleza, sino que está ampliamente distribuido en muchos minerales , generalmente como fosfatos. [11] La roca de fosfato inorgánico , que está parcialmente hecha de apatita (un grupo de minerales que son, generalmente, fluoruro (hidróxido) de triortofosfato de pentacalcio), es hoy la principal fuente comercial de este elemento. Según el Servicio Geológico de Estados Unidos (USGS) , alrededor del 50 por ciento de las reservas mundiales de fósforo se encuentran en naciones amazigh como Marruecos , Argelia y Túnez . [39] El 85% de las reservas conocidas de la Tierra se encuentran en Marruecos con depósitos más pequeños en China , Rusia , [40] Florida , Idaho , Tennessee , Utah y otros lugares. [41] Albright y Wilson en el Reino Unido y su planta de las Cataratas del Niágara , por ejemplo, utilizaban roca fosfórica en los años 1890 y 1900 de Tennessee, Florida y las Îles du Connétable ( fuentes de fosfato de las islas de guano ); en 1950, utilizaban roca fosfórica principalmente de Tennessee y el norte de África. [42]

Las fuentes orgánicas, a saber, la orina , las cenizas de huesos y (a finales del siglo XIX) el guano , fueron históricamente importantes, pero tuvieron un éxito comercial limitado. [43] Como la orina contiene fósforo, tiene cualidades fertilizantes que todavía se aprovechan hoy en día en algunos países, incluida Suecia , utilizando métodos de reutilización de excrementos . Para este fin, la orina se puede utilizar como fertilizante en su forma pura o en parte mezclada con agua en forma de aguas residuales o lodos de depuradora .

Compuestos

Fósforo (V)

La estructura tetraédrica de P 4 O 10 y P 4 S 10

Los compuestos de fósforo más frecuentes son los derivados del fosfato (PO 4 3− ), un anión tetraédrico. [44] El fosfato es la base conjugada del ácido fosfórico, que se produce a gran escala para su uso en fertilizantes. Al ser triprótico, el ácido fosfórico se convierte gradualmente en tres bases conjugadas:

H 3 PO 4 + H 2 O ⇌ H 3 O + + H 2 PO 4 −       K a1  = 7,25×10 −3
H 2 PO 4 − + H 2 O ⇌ H 3 O + + HPO 4 2−       K a2  = 6,31×10 −8
HPO 4 2− + H 2 O ⇌ H 3 O + + PO 4 3−        K a3  = 3,98×10 −13

El fosfato muestra una tendencia a formar cadenas y anillos que contienen enlaces POP. Se conocen muchos polifosfatos, incluido el ATP . Los polifosfatos surgen por deshidratación de fosfatos de hidrógeno como HPO 4 2− y H 2 PO 4 − . Por ejemplo, el trifosfato pentasódico de importancia industrial (también conocido como tripolifosfato de sodio , STPP) se produce industrialmente por megatonelada mediante esta reacción de condensación :

2 Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4 → Na 5 P 3 O 10 + 2 H 2 O

El pentóxido de fósforo (P 4 O 10 ) es el anhídrido ácido del ácido fosfórico, pero se conocen varios intermediarios entre ambos. Este sólido blanco ceroso reacciona vigorosamente con el agua.

Con los cationes metálicos , el fosfato forma una variedad de sales. Estos sólidos son poliméricos y presentan enlaces POM. Cuando el catión metálico tiene una carga de 2+ o 3+, las sales son generalmente insolubles, por lo que existen como minerales comunes. Muchas sales de fosfato se derivan del fosfato de hidrógeno (HPO 4 2− ).

PCl 5 y PF 5 son compuestos comunes. PF 5 es un gas incoloro y las moléculas tienen geometría bipiramidal trigonal . PCl 5 es un sólido incoloro que tiene una formulación iónica de PCl 4 + PCl 6 − , pero adopta la geometría bipiramidal trigonal cuando está fundido o en fase de vapor. [16] PBr 5 es un sólido inestable formulado como PBr 4 + Br − y PI 5 no se conoce. [16] El pentacloruro y el pentafluoruro son ácidos de Lewis . Con fluoruro, PF 5 forma PF 6 − , un anión que es isoelectrónico con SF 6 . El oxihaluro más importante es el oxicloruro de fósforo (POCl 3 ), que es aproximadamente tetraédrico.

Antes de que fuera posible realizar cálculos informáticos exhaustivos, se creía que la unión en compuestos de fósforo (V) implicaba orbitales d . Los modelos informáticos de la teoría de orbitales moleculares indican que esta unión implica únicamente orbitales s y p. [45]

Fósforo (III)

Los cuatro trihaluros simétricos son bien conocidos: el PF 3 gaseoso , los líquidos amarillentos PCl 3 y PBr 3 y el sólido PI 3 . Estos materiales son sensibles a la humedad y se hidrolizan para dar ácido fosforoso . El tricloruro, un reactivo común, se produce por cloración del fósforo blanco:

P4 + 6Cl2 → 4PCl3​

El trifluoruro se produce a partir del tricloruro por intercambio de haluro. El PF3 es tóxico porque se une a la hemoglobina .

El óxido de fósforo (III) , P 4 O 6 (también llamado hexóxido de tetrafósforo) es el anhídrido de P(OH) 3 , el tautómero menor del ácido fosforoso. La estructura del P 4 O 6 es similar a la del P 4 O 10 sin los grupos de óxido terminales.

Fósforo (I) y fósforo (II)

Un difosfeno estable , un derivado del fósforo (I)

Estos compuestos generalmente presentan enlaces P–P. [16] Algunos ejemplos son los derivados encadenados de la fosfina y las organofosfinas. También se han observado compuestos que contienen enlaces dobles P=P, aunque son poco frecuentes.

Fosfuros y fosfinas

Los fosfuros surgen por reacción de metales con fósforo rojo. Los metales alcalinos (grupo 1) y los metales alcalinotérreos pueden formar compuestos iónicos que contienen el ion fosfuro , P 3− . Estos compuestos reaccionan con agua para formar fosfina . Otros fosfuros , por ejemplo Na 3 P 7 , son conocidos para estos metales reactivos. Con los metales de transición, así como los monofosfuros, existen fosfuros ricos en metales, que generalmente son compuestos refractarios duros con un brillo metálico, y fosfuros ricos en fósforo que son menos estables e incluyen semiconductores. [16] La schreibersita es un fosfuro rico en metales que se encuentra de forma natural en los meteoritos. Las estructuras de los fosfuros ricos en metales y fósforo pueden ser complejas.

La fosfina (PH 3 ) y sus derivados orgánicos (PR 3 ) son análogos estructurales del amoníaco (NH 3 ), pero los ángulos de enlace en el fósforo están más cerca de los 90° para la fosfina y sus derivados orgánicos. La fosfina es un gas tóxico y maloliente. El fósforo tiene un número de oxidación de −3 en la fosfina. La fosfina se produce por hidrólisis del fosfuro de calcio , Ca 3 P 2 . A diferencia del amoníaco, la fosfina se oxida por el aire. La fosfina también es mucho menos básica que el amoníaco. Se conocen otras fosfinas que contienen cadenas de hasta nueve átomos de fósforo y tienen la fórmula P n H n +2 . [16] El gas altamente inflamable difosfina (P 2 H 4 ) es un análogo de la hidrazina .

Oxoácidos

Los oxiácidos de fósforo son numerosos, a menudo de importancia comercial y, a veces, estructuralmente complicados. Todos tienen protones ácidos unidos a átomos de oxígeno, algunos tienen protones no ácidos que están unidos directamente al fósforo y algunos contienen enlaces fósforo-fósforo. [16] Aunque se forman muchos oxiácidos de fósforo, solo nueve son comercialmente importantes y tres de ellos, el ácido hipofosforoso , el ácido fosforoso y el ácido fosfórico , son particularmente importantes.

Nitruros

La molécula de PN se considera inestable, pero es un producto de la descomposición cristalina del nitruro de fósforo a 1100 K. De manera similar, el H 2 PN se considera inestable y los halógenos de nitruro de fósforo como F 2 PN, Cl 2 PN, Br 2 PN e I 2 PN se oligomerizan en polifosfacenos cíclicos . Por ejemplo, los compuestos de la fórmula (PNCl 2 ) n existen principalmente como anillos, como el trímero hexaclorofosfaceno . Los fosfacenos surgen por tratamiento del pentacloruro de fósforo con cloruro de amonio:

PCl5 + NH4Cl → 1/ n (NPCl2 ) n + 4HCl

Cuando los grupos cloruro se reemplazan por alcóxido (RO − ), se produce una familia de polímeros con propiedades potencialmente útiles. [46]

Sulfuros

El fósforo forma una amplia gama de sulfuros, donde el fósforo puede estar en P(V), P(III) u otros estados de oxidación. El P 4 S 3, de triple simetría , se utiliza en cerillas que se encienden en cualquier lugar. El P 4 S 10 y el P 4 O 10 tienen estructuras análogas. [47] Los oxihaluros y oxihidruros mixtos de fósforo(III) son casi desconocidos.

Compuestos organofosforados

Los compuestos con enlaces PC y POC se clasifican a menudo como compuestos organofosforados y se utilizan ampliamente en el ámbito comercial. El PCl3 sirve como fuente de P3 + en las rutas hacia los compuestos organofosforados (III). Por ejemplo, es el precursor de la trifenilfosfina :

PCl3 + 6Na + 3C6H5Cl → P ( C6H5 ) 3 + 6NaCl

El tratamiento de trihaluros de fósforo con alcoholes y fenoles produce fosfitos, por ejemplo, trifenilfosfito :

PCl3 + 3C6H5OH → P ( OC6H5 ) 3 + 3HCl​​

Se producen reacciones similares para el oxicloruro de fósforo , obteniéndose fosfato de trifenilo :

OPCl3 + 3C6H5OH → OP ( OC6H5 ) 3 + 3HCl​​

Historia

Etimología

El nombre Fósforo en la Antigua Grecia era el nombre del planeta Venus y se deriva de las palabras griegas (φῶς = luz, φέρω = llevar), que se traduce aproximadamente como portador de luz o portador de luz. [20] (En la mitología y tradición griega , Augerinus (Αυγερινός = estrella de la mañana, todavía en uso hoy en día), Hesperus o Hesperinus (΄Εσπερος o Εσπερινός o Αποσπερίτης = estrella de la tarde, todavía en uso hoy en día) y Eósforo (Εωσφόρος = portador del amanecer, no en uso para el planeta después del cristianismo) son homólogos cercanos, y también asociados con Fósforo, la estrella de la mañana ).

Según el Oxford English Dictionary, la ortografía correcta del elemento es fósforo . La palabra fósforo es la forma adjetival de la valencia P 3+ : así, al igual que el azufre forma compuestos sulfurosos y sulfúricos , el fósforo forma compuestos fosforosos (p. ej., ácido fosforoso ) y compuestos fosfóricos con valencia P 5+ (p. ej., ácidos fosfóricos y fosfatos ).

Descubrimiento

Roberto Boyle

El descubrimiento del fósforo, el primer elemento que se descubrió y que no se conocía desde la antigüedad, [48] se le atribuye al alquimista alemán Hennig Brand en 1669, aunque otros podrían haber descubierto el fósforo en la misma época. [49] Brand experimentó con la orina , que contiene cantidades considerables de fosfatos disueltos procedentes del metabolismo normal. [20] Trabajando en Hamburgo , Brand intentó crear la legendaria piedra filosofal mediante la destilación de algunas sales mediante la evaporación de la orina, y en el proceso produjo un material blanco que brillaba en la oscuridad y ardía de forma brillante. Se lo denominó phosphorus mirabilis ("portador milagroso de luz"). [50]

El proceso de Brand consistía originalmente en dejar reposar la orina durante días hasta que desprendía un hedor terrible. Luego la hervía hasta formar una pasta, la calentaba a alta temperatura y conducía los vapores a través del agua, donde esperaba que se condensaran en oro. En cambio, obtuvo una sustancia blanca y cerosa que brillaba en la oscuridad. Brand había descubierto el fósforo. En concreto, producía fosfato de hidrógeno y sodio de amonio (NH
4)NaHPO
4Aunque las cantidades eran básicamente correctas (se necesitaban unos 1.100 litros de orina para producir unos 60 g de fósforo), no era necesario dejar que la orina se pudriera primero. Más tarde, los científicos descubrieron que la orina fresca producía la misma cantidad de fósforo. [32]

Brand intentó en un principio mantener el método en secreto, [51] pero más tarde vendió la receta por 200 táleros a Johann Daniel Kraft (de) de Dresde. [20] Krafft recorrió gran parte de Europa con él, incluida Inglaterra, donde conoció a Robert Boyle . El secreto —que la sustancia se fabricaba a partir de orina— se filtró, y Johann Kunckel (1630-1703) pudo reproducirlo en Suecia (1678). Más tarde, Boyle en Londres (1680) también logró fabricar fósforo, posiblemente con la ayuda de su asistente, Ambrose Godfrey-Hanckwitz . Godfrey más tarde hizo un negocio de la fabricación de fósforo.

Boyle afirma que Krafft no le dio información sobre la preparación del fósforo, salvo que se derivaba de "algo que pertenecía al cuerpo humano". Esto le dio a Boyle una pista valiosa, de modo que él también logró fabricar fósforo y publicó el método de su fabricación. [20] Más tarde mejoró el proceso de Brand utilizando arena en la reacción (todavía usando orina como material base).

4Na2PO4​
3+ 2SiO
2+ 10 C → 2 Na
2SiO
3+ 10 CO2 + P
4

Robert Boyle fue el primero en utilizar fósforo para encender tablillas de madera con puntas de azufre, precursoras de nuestras cerillas modernas, en 1680. [52]

El fósforo fue el decimotercer elemento que se descubrió. Debido a su tendencia a arder espontáneamente cuando se lo deja solo en el aire, a veces se lo denomina "el elemento del diablo". [53]

Ceniza de hueso y guano

Minería de guano en las islas centrales de Chincha , c. 1860

Antoine Lavoisier reconoció el fósforo como elemento en 1777 después de que Johan Gottlieb Gahn y Carl Wilhelm Scheele , en 1769, demostraran que el fosfato de calcio ( Ca
3(CORREOS
4)
2) se encuentra en los huesos al obtener fósforo elemental de las cenizas de los huesos . [9]

Las cenizas de huesos fueron la principal fuente de fósforo hasta la década de 1840. El método comenzó tostando huesos, luego empleó el uso de retortas de arcilla refractaria encerradas en un horno de ladrillos muy caliente para destilar el producto de fósforo elemental altamente tóxico. [54] Alternativamente, los fosfatos precipitados podrían fabricarse a partir de huesos molidos que habían sido desengrasados ​​​​y tratados con ácidos fuertes. El fósforo blanco podría luego fabricarse calentando los fosfatos precipitados, mezclados con carbón molido o carbón vegetal en una olla de hierro y destilando el vapor de fósforo en una retorta . [55] El monóxido de carbono y otros gases inflamables producidos durante el proceso de reducción se quemaban en una chimenea de antorcha .

En la década de 1840, la producción mundial de fosfato se centró en la extracción de depósitos de islas tropicales formados a partir de guano de aves y murciélagos (véase también Guano Islands Act ). Estos se convirtieron en una fuente importante de fosfatos para fertilizantes en la segunda mitad del siglo XIX. [56]

Roca fosfórica

La roca fosfórica , que normalmente contiene fosfato de calcio, se utilizó por primera vez en 1850 para fabricar fósforo y, tras la introducción del horno de arco eléctrico por James Burgess Readman en 1888 [57] (patentado en 1889), [58] la producción de fósforo elemental pasó del calentamiento de cenizas de huesos a la producción con arco eléctrico a partir de roca fosfórica. Después del agotamiento de las fuentes mundiales de guano aproximadamente al mismo tiempo, los fosfatos minerales se convirtieron en la principal fuente de producción de fertilizantes fosfatados. La producción de roca fosfórica aumentó considerablemente después de la Segunda Guerra Mundial y sigue siendo la principal fuente mundial de fósforo y productos químicos de fósforo en la actualidad. La roca fosfórica sigue siendo una materia prima en la industria de los fertilizantes, donde se trata con ácido sulfúrico para producir varios productos fertilizantes de " superfosfato ".

Incendiarios

El fósforo blanco se fabricó comercialmente por primera vez en el siglo XIX para la industria de los fósforos . Este utilizaba cenizas de huesos como fuente de fosfato, como se describió anteriormente. El proceso de cenizas de huesos se volvió obsoleto cuando se introdujo el horno de arco sumergido para la producción de fósforo para reducir la roca de fosfato. [59] [60] El método del horno eléctrico permitió que la producción aumentara hasta el punto en que el fósforo podía usarse en armas de guerra. [30] [61] En la Primera Guerra Mundial , se utilizó en bombas incendiarias, cortinas de humo y balas trazadoras. [61] Se desarrolló una bala incendiaria especial para disparar a los zepelines llenos de hidrógeno sobre Gran Bretaña (el hidrógeno es altamente inflamable ). [61] Durante la Segunda Guerra Mundial , se distribuyeron en Gran Bretaña cócteles molotov hechos de fósforo disuelto en gasolina a civiles especialmente seleccionados dentro de la operación de resistencia británica, para defensa; y se utilizaron bombas incendiarias de fósforo en la guerra a gran escala. El fósforo ardiente es difícil de extinguir y si salpica la piel humana tiene efectos horribles. [16]

Las primeras cerillas utilizaban fósforo blanco en su composición, que era peligroso debido a su toxicidad. Su uso provocó asesinatos, suicidios y envenenamientos accidentales. (Un relato apócrifo habla de una mujer que intentó asesinar a su marido con fósforo blanco en su comida, lo que se detectó porque el guiso desprendía vapor luminoso). [30] Además, la exposición a los vapores provocó en los cerilleros una necrosis grave de los huesos de la mandíbula, conocida como " mandíbula de fósforo ". Cuando se descubrió un proceso seguro para fabricar fósforo rojo, con una inflamabilidad y toxicidad mucho menores, se promulgaron leyes, en virtud del Convenio de Berna (1906) , que exigían su adopción como una alternativa más segura para la fabricación de cerillas. [62] La toxicidad del fósforo blanco provocó la interrupción de su uso en cerillas. [63] Los aliados utilizaron bombas incendiarias de fósforo en la Segunda Guerra Mundial para destruir Hamburgo, el lugar donde se descubrió por primera vez al "milagroso portador de la luz". [50]

Producción

Extracción de roca fosfórica en Nauru

En 2017, el USGS estimó 68 mil millones de toneladas de reservas mundiales, donde las cifras de reservas se refieren a la cantidad asumida como recuperable a los precios actuales del mercado; 0,261 mil millones de toneladas se extrajeron en 2016. [64] Crítico para la agricultura contemporánea, su demanda anual está aumentando casi dos veces más rápido que el crecimiento de la población humana. [40] La producción de fósforo puede haber alcanzado su punto máximo antes de 2011 y algunos científicos predicen que las reservas se agotarán antes de fines del siglo XXI. [65] [40] [66] El fósforo comprende aproximadamente el 0,1% en masa de la roca promedio y, en consecuencia, el suministro de la Tierra es vasto, aunque diluido. [16]

Proceso húmedo

La mayor parte de los materiales que contienen fósforo se destinan a fertilizantes agrícolas. En este caso, donde los estándares de pureza son modestos, el fósforo se obtiene de la roca fosfórica mediante lo que se denomina el "proceso húmedo". Los minerales se tratan con ácido sulfúrico para dar ácido fosfórico . A continuación, el ácido fosfórico se neutraliza para dar diversas sales de fosfato, que constituyen los fertilizantes. En el proceso húmedo, el fósforo no sufre redox. [67] Se generan alrededor de cinco toneladas de residuos de fosfoyeso por cada tonelada de producción de ácido fosfórico. Anualmente, la generación estimada de fosfoyeso en todo el mundo es de 100 a 280 Mt. [68]

Proceso térmico

Para el uso del fósforo en medicamentos, detergentes y alimentos, los estándares de pureza son altos, lo que llevó al desarrollo del proceso térmico. En este proceso, los minerales de fosfato se convierten en fósforo blanco, que puede purificarse por destilación. Luego, el fósforo blanco se oxida a ácido fosfórico y posteriormente se neutraliza con una base para dar sales de fosfato. El proceso térmico se lleva a cabo en un horno de arco sumergido que consume mucha energía. [67] Actualmente, se producen anualmente alrededor de 1.000.000 de toneladas cortas (910.000  t ) de fósforo elemental. El fosfato de calcio (como roca fosfórica ), extraído principalmente en Florida y el norte de África, se puede calentar a 1.200–1.500 °C con arena, que es principalmente SiO
2, y coque para producir P
4. La P
4El producto, al ser volátil, se aísla fácilmente: [69]

4 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 18 SiO 2 + 30 C → 3 P 4 + 30 CO + 18 CaSiO 3 + 2 CaF 2
2 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 SiO 2 + 10 C → 6 CaSiO 3 + 10 CO + P 4

Los productos secundarios del proceso térmico incluyen ferrofósforo , una forma cruda de Fe2P , resultante de las impurezas de hierro en los precursores minerales. La escoria de silicato es un material de construcción útil. El fluoruro a veces se recupera para su uso en la fluoración del agua . Más problemático es un "lodo" que contiene cantidades significativas de fósforo blanco. La producción de fósforo blanco se lleva a cabo en grandes instalaciones en parte porque consume mucha energía. El fósforo blanco se transporta en forma fundida. Se han producido algunos accidentes importantes durante el transporte. [70]

Rutas históricas

Históricamente, antes del desarrollo de las extracciones basadas en minerales, el fósforo blanco se aislaba a escala industrial de las cenizas de huesos . [71] En este proceso, el fosfato tricálcico presente en las cenizas de huesos se convierte en fosfato monocálcico con ácido sulfúrico :

Ca 3 (PO 4 ) 2 + 2 H 2 SO 4 → Ca (H 2 PO 4 ) 2 + 2 CaSO 4

El fosfato monocálcico se deshidrata posteriormente hasta obtener el metafosfato correspondiente:

Ca(H 2 PO 4 ) 2 → Ca(PO 3 ) 2 + 2 H 2 O

Cuando se enciende a fuego blanco (~1300 °C) con carbón , el metafosfato de calcio produce dos tercios de su peso de fósforo blanco, mientras que un tercio del fósforo permanece en el residuo como ortofosfato de calcio:

3 Ca(PO 3 ) 2 + 10 C → Ca 3 (PO 4 ) 2 + 10 CO + P 4

Fósforo máximo

Producción anual mundial de roca fosfórica (megatoneladas por año), 1994-2022 (datos del Servicio Geológico de Estados Unidos) [72]

El pico de fósforo es un concepto que describe el momento en el que la humanidad alcanza la tasa máxima de producción global de fósforo como materia prima industrial y comercial . El término se utiliza de forma equivalente al término más conocido de pico del petróleo . [73] La cuestión se planteó como un debate sobre si la escasez de fósforo podría ser inminente alrededor de 2010, que fue descartado en gran medida después de que el USGS y otras organizaciones [74] aumentaran las estimaciones mundiales sobre los recursos de fósforo disponibles, principalmente en forma de recursos adicionales en Marruecos . Sin embargo, las cantidades exactas de reserva siguen siendo inciertas, al igual que los posibles impactos del aumento del uso de fosfato en las generaciones futuras. [75] Esto es importante porque el fosfato de roca es un ingrediente clave en muchos fertilizantes inorgánicos. Por lo tanto, una escasez de fosfato de roca (o simplemente aumentos significativos de precios) podría afectar negativamente a la seguridad alimentaria mundial . [76]

El fósforo es un recurso finito (limitado) que se encuentra ampliamente distribuido en la corteza terrestre y en los organismos vivos, pero es relativamente escaso en formas concentradas, que no se distribuyen uniformemente en la Tierra. El único método de producción rentable hasta la fecha es la minería de roca fosfórica , pero solo unos pocos países tienen reservas comerciales significativas . Los cinco principales son Marruecos (incluidas las reservas ubicadas en el Sahara Occidental ), China , Egipto , Argelia y Siria . [77] Las estimaciones para la producción futura varían significativamente dependiendo de los modelos y los supuestos sobre los volúmenes extraíbles, pero es ineludible que la producción futura de roca fosfórica estará fuertemente influenciada por Marruecos en el futuro previsible. [78]

Los medios de producción comercial de fósforo aparte de la minería son pocos porque el ciclo del fósforo no incluye un transporte significativo en fase gaseosa. [79] La fuente predominante de fósforo en los tiempos modernos es la roca fosfórica (a diferencia del guano que la precedió). Según algunos investigadores, se espera que las reservas comerciales y asequibles de fósforo de la Tierra se agoten en 50 a 100 años y que el pico de fósforo se alcance aproximadamente en 2030. [73] [65] Otros sugieren que los suministros durarán varios cientos de años. [80] Al igual que con el momento del pico del petróleo , la cuestión no está resuelta, y los investigadores en diferentes campos publican regularmente diferentes estimaciones de las reservas de fosfato de roca. [81]

Fondo

Roca fosfórica extraída en Estados Unidos, 1900-2015 (datos del Servicio Geológico de Estados Unidos)

El concepto de fósforo máximo está relacionado con el concepto de límites planetarios . El fósforo, como parte de los procesos biogeoquímicos , pertenece a uno de los nueve "procesos del sistema terrestre" que se sabe que tienen límites. Mientras no se crucen los límites, estos marcan la "zona segura" para el planeta. [82]

Estimaciones de las reservas mundiales de fosfato

Distribución mundial de las reservas comerciales de fosfato de roca en 2016 [83]

La determinación precisa del nivel máximo de fósforo depende de conocer las reservas y los recursos comerciales totales de fosfato del mundo , especialmente en forma de roca fosfórica (un término que resume más de 300 minerales de diferente origen, composición y contenido de fosfato). "Reservas" se refiere a la cantidad que se supone recuperable a los precios actuales del mercado y "recursos" se refiere a las cantidades estimadas de tal grado o calidad que tienen perspectivas razonables de extracción económica. [84] [85]

La roca fosfórica sin procesar tiene una concentración de fósforo de 1,7 a 8,7 % en masa (4 a 20 % de pentóxido de fósforo ). En comparación, la corteza terrestre contiene 0,1 % de fósforo en masa [86] y la vegetación, 0,03 a 0,2 % [87] . Aunque existen billones de toneladas de fósforo en la corteza terrestre, [88] actualmente no son económicamente extraíbles.

En 2023, el Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS) estimó que las reservas de roca fosfórica económicamente extraíbles en todo el mundo son de 72 mil millones de toneladas, mientras que la producción minera mundial en 2022 fue de 220 millones de toneladas. [77] Suponiendo un crecimiento cero, las reservas durarían alrededor de 300 años. Esto confirma en términos generales un informe del Centro Internacional de Desarrollo de Fertilizantes (IFDC) de 2010 que decía que las reservas globales durarían varios cientos de años. [80] [74] Las cifras de reservas de fósforo son objeto de intensos debates. [84] [89] [90] Gilbert sugiere que ha habido poca verificación externa de la estimación. [91] Una revisión de 2014 [81] concluyó que el informe del IFDC "presenta una imagen inflada de las reservas globales, en particular las de Marruecos, donde los recursos en gran medida hipotéticos e inferidos simplemente han sido reetiquetados como "reservas".

Los países con mayores reservas comerciales de roca fosfórica (en miles de millones de toneladas métricas): Marruecos 50, China 3,2, Egipto 2,8, Argelia 2,2, Siria 1,8, Brasil 1,6, Arabia Saudita 1,4, Sudáfrica 1,4, Australia 1,1, Estados Unidos 1,0, Finlandia 1,0, Rusia 0,6, Jordania 0,8. [92] [77]

La escasez de fosfato de roca (o simplemente un aumento significativo de los precios) podría afectar negativamente a la seguridad alimentaria mundial . [76] Muchos sistemas agrícolas dependen del suministro de fertilizantes inorgánicos, que utilizan fosfato de roca. En el régimen de producción de alimentos de los países desarrollados, la escasez de fosfato de roca podría provocar una escasez de fertilizantes inorgánicos, lo que a su vez podría reducir la producción mundial de alimentos. [93]

Los economistas han señalado que las fluctuaciones de precios del fosfato de roca no necesariamente indican un pico de fósforo, ya que estas ya se han producido debido a diversos factores de la demanda y la oferta. [94]

Estados Unidos

La producción estadounidense de roca fosfórica alcanzó su punto máximo en 1980, con 54,4 millones de toneladas métricas. Estados Unidos fue el mayor productor mundial de roca fosfórica desde al menos 1900 hasta 2006, cuando la producción estadounidense fue superada por la de China . En 2019, Estados Unidos produjo el 10 por ciento de la roca fosfórica del mundo. [95]

Agotamiento de las reservas de guano

En 1609 Garcilaso de la Vega escribió el libro Comentarios Reales en el que describió muchas de las prácticas agrícolas de los incas antes de la llegada de los españoles e introdujo el uso del guano como fertilizante. Como describió Garcilaso, los incas cerca de la costa cosechaban guano. [96] A principios del siglo XIX , Alexander von Humboldt introdujo el guano como fuente de fertilizante agrícola en Europa después de haberlo descubierto en islas frente a la costa de América del Sur . Se ha informado de que, en el momento de su descubrimiento, el guano de algunas islas tenía más de 30 metros de profundidad. [97] El guano había sido utilizado anteriormente por el pueblo moche como fuente de fertilizante extrayéndolo y transportándolo de vuelta a Perú en barco. El comercio internacional de guano no comenzó hasta después de 1840. [97] A principios del siglo XX, el guano se había agotado casi por completo y finalmente fue superado por el descubrimiento de métodos de producción de superfosfato .

Conservación y reciclaje del fósforo

Mina de fosfato en Nauru , antaño una de las principales fuentes de roca fosfórica del mundo
Descripción general

El fósforo puede transferirse del suelo de un lugar a otro a medida que los alimentos se transportan por todo el mundo, llevándose consigo el fósforo que contienen. Una vez consumido por los seres humanos, puede acabar en el entorno local (en el caso de la defecación al aire libre , que todavía está muy extendida a escala mundial) o en los ríos o el océano a través de los sistemas de alcantarillado y las plantas de tratamiento de aguas residuales en el caso de las ciudades conectadas a los sistemas de alcantarillado. Un ejemplo de un cultivo que absorbe grandes cantidades de fósforo es la soja .

En un esfuerzo por posponer la llegada del pico de fósforo, se están poniendo en práctica varios métodos de reducción y reutilización del fósforo, como en la agricultura y en los sistemas de saneamiento . La Soil Association , el grupo de presión y certificación de la agricultura orgánica del Reino Unido, publicó un informe en 2010 "A Rock and a Hard Place" en el que se fomenta un mayor reciclaje del fósforo. [98] Una posible solución a la escasez de fósforo es un mayor reciclaje de los desechos humanos y animales de vuelta al medio ambiente. [99]

Prácticas agrícolas

La reducción de la escorrentía agrícola y la erosión del suelo pueden reducir la frecuencia con la que los agricultores tienen que volver a aplicar fósforo a sus campos. Se ha demostrado que los métodos agrícolas como la agricultura sin labranza , la construcción de terrazas , la labranza en contorno y el uso de cortavientos reducen la tasa de agotamiento del fósforo de las tierras agrícolas. Estos métodos todavía dependen de una aplicación periódica de roca fosfórica al suelo y, como tal, también se han propuesto métodos para reciclar el fósforo perdido. La vegetación perenne, como los pastizales o los bosques, es mucho más eficiente en su uso del fosfato que las tierras cultivables. Las franjas de pastizales y/o bosques entre las tierras cultivables y los ríos pueden reducir en gran medida las pérdidas de fosfato y otros nutrientes. [100]

Existen sistemas agrícolas integrados que utilizan fuentes animales para suministrar fósforo a los cultivos en escalas más pequeñas, y la aplicación del sistema a una escala mayor es una alternativa potencial para suministrar el nutriente, aunque requeriría cambios significativos en los métodos modernos de fertilización de cultivos ampliamente adoptados.

Reutilización de excrementos

El método más antiguo de reciclaje del fósforo es la reutilización del estiércol animal y de los excrementos humanos en la agricultura. Mediante este método, el fósforo presente en los alimentos consumidos se excreta y, posteriormente, los excrementos animales o humanos se recogen y se vuelven a aplicar en los campos. Aunque este método ha mantenido a las civilizaciones durante siglos, el sistema actual de gestión del estiércol no está orientado logísticamente a su aplicación en los campos de cultivo a gran escala. En la actualidad, la aplicación de estiércol no puede satisfacer las necesidades de fósforo de la agricultura a gran escala. A pesar de ello, sigue siendo un método eficiente para reciclar el fósforo usado y devolverlo al suelo. Existen preocupaciones por los patógenos presentes en el estiércol y los excrementos humanos, pero esos patógenos pueden eliminarse mediante un tratamiento adecuado. Sin embargo, especialmente en el Sur Global, estos procesos no siempre se siguen, lo que provoca brotes de enfermedades transmitidas por vía fecal-oral, como el cólera .

Lodos de depuradora

Las plantas de tratamiento de aguas residuales que tienen una etapa mejorada de eliminación biológica de fósforo producen un lodo de depuradora que es rico en fósforo. Se han desarrollado varios procesos para extraer fósforo de los lodos de depuradora directamente, de las cenizas después de la incineración de los lodos de depuradora o de otros productos del tratamiento de lodos de depuradora . Esto incluye la extracción de materiales ricos en fósforo como la estruvita de las plantas de procesamiento de desechos. [91] La estruvita se puede obtener añadiendo magnesio a los desechos. Algunas empresas como Ostara en Canadá y NuReSys en Bélgica ya están utilizando esta técnica para recuperar fosfato. [101]

En Suecia y Alemania se han llevado a cabo investigaciones sobre métodos de recuperación de fósforo de lodos de depuradora desde aproximadamente 2003, pero las tecnologías que se encuentran actualmente en desarrollo aún no son rentables, dado el precio actual del fósforo en el mercado mundial. [102] [103]

Dopaje por transmutación neutrónica

Las rutas anteriores se refieren a la "producción" en el sentido químico, es decir, la extracción de un elemento o compuesto deseado de una fuente sin cambiar los átomos en sí. Sin embargo, existe un proceso que produce fósforo en un sentido nuclear , en el que los átomos de otro elemento se convierten en fósforo. Si bien la cantidad de fósforo producida de esta manera es minúscula, es, no obstante, un proceso crucial en la producción de semiconductores.

El dopaje por transmutación neutrónica (NTD) es un método de dopaje poco común para aplicaciones especiales. Por lo general, se utiliza para dopar silicio de tipo n en detectores de semiconductores y electrónica de alta potencia . Se basa en la conversión del isótopo 30 Si en átomos de fósforo mediante absorción de neutrones y desintegración beta , de la siguiente manera:

En la práctica, el silicio se coloca típicamente cerca o dentro de un reactor nuclear (más comúnmente un reactor de investigación , por ejemplo, el del MIT [104] ) para recibir los neutrones. A medida que los neutrones continúan pasando a través del silicio, se producen cada vez más átomos de fósforo por transmutación y, por lo tanto, el dopaje se vuelve cada vez más fuertemente de tipo n. La NTD es un método de dopaje mucho menos común que la difusión o la implantación de iones, pero tiene la ventaja de crear una distribución de dopante extremadamente uniforme. [105] [106]

Aplicaciones

Retardante de llama

Los compuestos de fósforo se utilizan como retardantes de llama. Se están desarrollando materiales y revestimientos retardantes de llama que se basan tanto en fósforo como en productos biológicos. [107]

Aditivo alimentario

El fósforo es un mineral esencial para los humanos que figura en la Ingesta Dietética de Referencia (IDR).

El ácido fosfórico de grado alimenticio (aditivo E338 [108] ) se utiliza para acidificar alimentos y bebidas como diversas colas y mermeladas, proporcionando un sabor ácido o agrio. El ácido fosfórico también sirve como conservante . [109] Los refrescos que contienen ácido fosfórico, incluida la Coca-Cola , a veces se denominan refrescos de fosfato o fosfatos. El ácido fosfórico en los refrescos tiene el potencial de causar erosión dental. [110] El ácido fosfórico también tiene el potencial de contribuir a la formación de cálculos renales , especialmente en aquellos que han tenido cálculos renales previamente. [111]

Fertilizante

El fósforo es un nutriente esencial para las plantas (el nutriente más limitante, después del nitrógeno ), [112] y la mayor parte de toda la producción de fósforo se encuentra en ácidos fosfóricos concentrados para fertilizantes agrícolas , que contienen hasta un 70% a 75% de P 2 O 5 . Esto condujo a un gran aumento en la producción de fosfato (PO 4 3− ) en la segunda mitad del siglo XX. [40] La fertilización artificial con fosfato es necesaria porque el fósforo es esencial para todos los organismos vivos; está involucrado en las transferencias de energía, la fuerza de las raíces y los tallos, la fotosíntesis , la expansión de las raíces de las plantas , la formación de semillas y flores, y otros factores importantes que afectan la salud general de las plantas y la genética. [112] El uso intensivo de fertilizantes de fósforo y su escorrentía han resultado en la eutrofización (sobreenriquecimiento) de los ecosistemas acuáticos . [113] [114]

Los compuestos naturales que contienen fósforo son en su mayoría inaccesibles para las plantas debido a su baja solubilidad y movilidad en el suelo. [115] La mayor parte del fósforo es muy estable en los minerales del suelo o en la materia orgánica del mismo. Incluso cuando se añade fósforo al estiércol o al fertilizante, puede fijarse en el suelo. Por lo tanto, el ciclo natural del fósforo es muy lento. Parte del fósforo fijado se libera de nuevo con el tiempo, lo que mantiene el crecimiento de las plantas silvestres; sin embargo, se necesita más para mantener el cultivo intensivo de cultivos. [116] El fertilizante suele presentarse en forma de superfosfato de cal, una mezcla de dihidrógeno fosfato de calcio (Ca(H 2 PO 4 ) 2 ) y sulfato de calcio dihidratado (CaSO 4 ·2H 2 O) que se produce al reaccionar ácido sulfúrico y agua con fosfato de calcio .

El procesamiento de minerales de fosfato con ácido sulfúrico para obtener fertilizantes es tan importante para la economía mundial que éste es el principal mercado industrial del ácido sulfúrico y el mayor uso industrial del azufre elemental . [117]

Organofosforado

El fósforo blanco se utiliza ampliamente para fabricar compuestos organofosforados a través de cloruros de fósforo intermedios y dos sulfuros de fósforo, pentasulfuro de fósforo y sesquisulfuro de fósforo . [118] Los compuestos organofosforados tienen muchas aplicaciones, incluso en plastificantes , retardantes de llama , pesticidas , agentes de extracción, agentes nerviosos y tratamiento de agua . [16] [119]

Aspectos metalúrgicos

El fósforo también es un componente importante en la producción de acero , en la fabricación de bronce fosforoso y en muchos otros productos relacionados. [120] [121] El fósforo se agrega al cobre metálico durante su proceso de fundición para reaccionar con el oxígeno presente como impureza en el cobre y producir aleaciones de cobre que contienen fósforo ( CuOFP ) con una mayor resistencia a la fragilización por hidrógeno que el cobre normal. [122] El recubrimiento de conversión de fosfato es un tratamiento químico que se aplica a las piezas de acero para mejorar su resistencia a la corrosión.

Partidos

Superficie de impacto de cerillas hecha con una mezcla de fósforo rojo, cola y vidrio molido. El polvo de vidrio se utiliza para aumentar la fricción.

El primer fósforo encendido con cabeza de fósforo fue inventado por Charles Sauria en 1830. Estos fósforos (y modificaciones posteriores) se fabricaban con cabezas de fósforo blanco, un compuesto liberador de oxígeno ( clorato de potasio , dióxido de plomo o, a veces, nitrato ) y un aglutinante. Eran venenosos para los trabajadores en la fabricación, [123] sensibles a las condiciones de almacenamiento, tóxicos si se ingerían y peligrosos si se encendían accidentalmente en una superficie rugosa. [124] [125] La producción en varios países estuvo prohibida entre 1872 y 1925. [126] La Convención internacional de Berna , ratificada en 1906, prohibió el uso de fósforo blanco en fósforos.

En consecuencia, las cerillas de fósforo fueron reemplazadas gradualmente por alternativas más seguras. Alrededor de 1900, los químicos franceses Henri Sévène y Emile David Cahen inventaron la cerilla moderna que se enciende en cualquier lugar, en la que el fósforo blanco fue reemplazado por sesquisulfuro de fósforo (P 4 S 3 ), un compuesto no tóxico y no pirofórico que se enciende por fricción. Durante un tiempo, estas cerillas que se encienden en cualquier lugar fueron bastante populares, pero con el tiempo fueron reemplazadas por la cerilla de seguridad moderna.

Las cerillas de seguridad son muy difíciles de encender en cualquier superficie que no sea una tira de encendido especial. La tira contiene fósforo rojo no tóxico y la cabeza de la cerilla clorato de potasio , un compuesto que libera oxígeno. Cuando se enciende, pequeñas cantidades de abrasión de la cabeza de la cerilla y la tira de encendido se mezclan íntimamente para formar una pequeña cantidad de la mezcla de Armstrong , una composición muy sensible al tacto. El polvo fino se enciende inmediatamente y proporciona la chispa inicial para hacer estallar la cabeza de la cerilla. Las cerillas de seguridad separan los dos componentes de la mezcla de encendido hasta que se enciende la cerilla. Esta es la principal ventaja de seguridad, ya que evita la ignición accidental. No obstante, las cerillas de seguridad, inventadas en 1844 por Gustaf Erik Pasch y listas para el mercado en la década de 1860, no ganaron la aceptación del consumidor hasta la prohibición del fósforo blanco. El uso de una tira de encendido dedicada se consideraba torpe. [21] [118] [127]

Ablandamiento de agua

El tripolifosfato de sodio elaborado a partir de ácido fosfórico se utiliza en detergentes para ropa en algunos países, pero su uso está prohibido en otros. [23] Este compuesto suaviza el agua para mejorar el rendimiento de los detergentes y evitar la corrosión de las tuberías y los tubos de la caldera . [128]

Misceláneas

Papel biológico

Fósforo inorgánico en forma de fosfato PO3−
4es necesario para todas las formas de vida conocidas . [131] El fósforo desempeña un papel importante en el marco estructural del ADN y el ARN . Las células vivas utilizan el fosfato para transportar energía celular con trifosfato de adenosina (ATP), necesario para cada proceso celular que utiliza energía. El ATP también es importante para la fosforilación , un evento regulador clave en las células. Los fosfolípidos son los principales componentes estructurales de todas las membranas celulares. Las sales de fosfato de calcio ayudan a endurecer los huesos . [16] Los bioquímicos suelen utilizar la abreviatura "P i " para referirse al fosfato inorgánico. [132]

Cada célula viva está envuelta en una membrana que la separa de su entorno. Las membranas celulares están compuestas por una matriz de fosfolípidos y proteínas, típicamente en forma de bicapa. Los fosfolípidos se derivan del glicerol con dos de los protones hidroxilo (OH) del glicerol reemplazados por ácidos grasos como un éster , y el tercer protón hidroxilo ha sido reemplazado por fosfato unido a otro alcohol. [133]

Un ser humano adulto medio contiene alrededor de 0,7 kg de fósforo, aproximadamente el 85-90% en huesos y dientes en forma de apatita , y el resto en tejidos blandos y fluidos extracelulares. El contenido de fósforo aumenta de aproximadamente el 0,5% en masa en la infancia al 0,65-1,1% en masa en adultos. La concentración media de fósforo en la sangre es de aproximadamente 0,4 g/L; aproximadamente el 70% de eso es fosfato orgánico y el 30% inorgánico. [134] Un adulto con una dieta saludable consume y excreta alrededor de 1-3 gramos de fósforo por día, con consumo en forma de fosfato inorgánico y biomoléculas que contienen fósforo, como ácidos nucleicos y fosfolípidos ; y excreción casi exclusivamente en forma de iones de fosfato como H
2correos−
4y HPO2−
4Sólo alrededor del 0,1% del fosfato corporal circula en la sangre, cantidad equivalente a la de fosfato disponible para las células de los tejidos blandos.

Esmalte de los huesos y los dientes

El componente principal del hueso es la hidroxiapatita , así como las formas amorfas de fosfato de calcio, que posiblemente incluyan carbonato. La hidroxiapatita es el componente principal del esmalte dental. La fluoración del agua mejora la resistencia de los dientes a la caries mediante la conversión parcial de este mineral en fluorapatita , un material aún más duro : [16]

California
5(CORREOS
4)
3OH + F−
 → Ca
5(PO
4)
3F + OH−

Phosphorus deficiency

In medicine, phosphate deficiency syndrome may be caused by malnutrition, by failure to absorb phosphate, and by metabolic syndromes that draw phosphate from the blood (such as in refeeding syndrome after malnutrition[135]) or passing too much of it into the urine. All are characterised by hypophosphatemia, which is a condition of low levels of soluble phosphate levels in the blood serum and inside the cells. Symptoms of hypophosphatemia include neurological dysfunction and disruption of muscle and blood cells due to lack of ATP. Too much phosphate can lead to diarrhoea and calcification (hardening) of organs and soft tissue, and can interfere with the body's ability to use iron, calcium, magnesium, and zinc.[136]

Phosphorus is an essential macromineral for plants, which is studied extensively in edaphology to understand plant uptake from soil systems. Phosphorus is a limiting factor in many ecosystems; that is, the scarcity of phosphorus limits the rate of organism growth. An excess of phosphorus can also be problematic, especially in aquatic systems where eutrophication sometimes leads to algal blooms.[40]

Nutrition

Dietary recommendations

The U.S. Institute of Medicine (IOM) updated Estimated Average Requirements (EARs) and Recommended Dietary Allowances (RDAs) for phosphorus in 1997. If there is not sufficient information to establish EARs and RDAs, an estimate designated Adequate Intake (AI) is used instead. The current EAR for phosphorus for people ages 19 and up is 580 mg/day. The RDA is 700 mg/day. RDAs are higher than EARs so as to identify amounts that will cover people with higher-than-average requirements. RDA for pregnancy and lactation are also 700 mg/day. For people ages 1–18 years, the RDA increases with age from 460 to 1250 mg/day. As for safety, the IOM sets tolerable upper intake levels (ULs) for vitamins and minerals when evidence is sufficient. In the case of phosphorus, the UL is 4000 mg/day. Collectively the EARs, RDAs, AIs and ULs are referred to as Dietary Reference Intakes (DRIs).[137]

The European Food Safety Authority (EFSA) refers to the collective set of information as Dietary Reference Values, with Population Reference Intake (PRI) instead of RDA, and Average Requirement instead of EAR.[138] AI and UL are defined the same as in the United States. For people ages 15 and older, including pregnancy and lactation, the AI is set at 550 mg/day. For children ages 4–10, the AI is 440 mg/day, and for ages 11–17 it is 640 mg/day. These AIs are lower than the U.S. RDAs. In both systems, teenagers need more than adults.[139] EFSA reviewed the same safety question and decided that there was not sufficient information to set a UL.[140]

For U.S. food and dietary supplement labeling purposes, the amount in a serving is expressed as a percent of Daily Value (%DV). For phosphorus labeling purposes, 100% of the Daily Value was 1000 mg, but as of May 27, 2016, it was revised to 1250 mg to bring it into agreement with the RDA.[141][142] A table of the old and new adult daily values is provided at Reference Daily Intake.

Food sources

The main food sources for phosphorus are the same as those containing protein, although proteins do not contain phosphorus. For example, milk, meat, and soya typically also have phosphorus. As a rule, if a diet has sufficient protein and calcium, the amount of phosphorus is probably sufficient.[143]

Precautions

Phosphorus explosion

Organic compounds of phosphorus form a broad class of materials; many are required for life, but some are highly toxic. Fluorophosphate esters are among the most potent neurotoxins known. A wide range of organophosphorus compounds are used for their toxicity as pesticides (herbicides, insecticides, fungicides, etc.) and weaponised as nerve agents against enemy humans. Most inorganic phosphates are relatively nontoxic and essential nutrients.[16]

The white phosphorus allotrope presents a significant hazard because it ignites in the air and produces phosphoric acid residue. Chronic white phosphorus poisoning leads to necrosis of the jaw called "phossy jaw". White phosphorus is toxic, causing severe liver damage on ingestion and may cause a condition known as "Smoking Stool Syndrome".[144]

In the past, external exposure to elemental phosphorus was treated by washing the affected area with 2% copper(II) sulfate solution to form harmless compounds that are then washed away. According to the recent US Navy's Treatment of Chemical Agent Casualties and Conventional Military Chemical Injuries: FM8-285: Part 2 Conventional Military Chemical Injuries, "Cupric (copper(II)) sulfate has been used by U.S. personnel in the past and is still being used by some nations. However, copper sulfate is toxic and its use will be discontinued. Copper sulfate may produce kidney and cerebral toxicity as well as intravascular hemolysis."[145]

The manual suggests instead "a bicarbonate solution to neutralise phosphoric acid, which will then allow removal of visible white phosphorus. Particles often can be located by their emission of smoke when air strikes them, or by their phosphorescence in the dark. In dark surroundings, fragments are seen as luminescent spots. Promptly debride the burn if the patient's condition will permit removal of bits of WP (white phosphorus) that might be absorbed later and possibly produce systemic poisoning. DO NOT apply oily-based ointments until it is certain that all WP has been removed. Following complete removal of the particles, treat the lesions as thermal burns."[note 1][145] As white phosphorus readily mixes with oils, any oily substances or ointments are not recommended until the area is thoroughly cleaned and all white phosphorus removed.

In the workplace, people can be exposed to phosphorus by inhalation, ingestion, skin contact, and eye contact. The Occupational Safety and Health Administration (OSHA) has set the phosphorus exposure limit (Permissible exposure limit) in the workplace at 0.1 mg/m3 over an 8-hour workday. The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) has set a Recommended exposure limit (REL) of 0.1 mg/m3 over an 8-hour workday. At levels of 5 mg/m3, phosphorus is immediately dangerous to life and health.[146]

US DEA List I status

Phosphorus can reduce elemental iodine to hydroiodic acid, which is a reagent effective for reducing ephedrine or pseudoephedrine to methamphetamine.[147] For this reason, red and white phosphorus were designated by the United States Drug Enforcement Administration as List I precursor chemicals under 21 CFR 1310.02 effective on November 17, 2001.[148] In the United States, handlers of red or white phosphorus are subject to stringent regulatory controls.[148][149][150]

See also

Notes

  1. ^ WP, (white phosphorus), exhibits chemoluminescence upon exposure to air and if there is any WP in the wound, covered by tissue or fluids such as blood serum, it will not glow until it is exposed to air, which requires a very dark room and dark-adapted eyes to see clearly

Bibliography

References

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  2. ^ Prohaska, Thomas; Irrgeher, Johanna; Benefield, Jacqueline; Böhlke, John K.; Chesson, Lesley A.; Coplen, Tyler B.; Ding, Tiping; Dunn, Philip J. H.; Gröning, Manfred; Holden, Norman E.; Meijer, Harro A. J. (2022-05-04). "Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report)". Pure and Applied Chemistry. doi:10.1515/pac-2019-0603. ISSN 1365-3075.
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General sources

Further reading