Teoría de la perturbación (mecánica cuántica)

Approximate modelling of a quantum system

En mecánica cuántica , la teoría de perturbaciones es un conjunto de esquemas de aproximación directamente relacionados con la perturbación matemática para describir un sistema cuántico complicado en términos de uno más simple. La idea es comenzar con un sistema simple para el cual se conoce una solución matemática y agregar un hamiltoniano "perturbador" adicional que represente una perturbación débil del sistema. Si la perturbación no es demasiado grande, las diversas cantidades físicas asociadas con el sistema perturbado (por ejemplo, sus niveles de energía y estados propios ) se pueden expresar como "correcciones" a las del sistema simple. Estas correcciones, al ser pequeñas en comparación con el tamaño de las cantidades mismas, se pueden calcular utilizando métodos aproximados como las series asintóticas . Por lo tanto, el sistema complicado se puede estudiar basándose en el conocimiento del más simple. En efecto, se está describiendo un sistema complicado sin resolver utilizando un sistema simple y solucionable.

Hamiltonianos aproximados

La teoría de perturbaciones es una herramienta importante para describir sistemas cuánticos reales , ya que resulta muy difícil encontrar soluciones exactas a la ecuación de Schrödinger para hamiltonianos de complejidad incluso moderada. Los hamiltonianos para los que conocemos soluciones exactas, como el átomo de hidrógeno , el oscilador armónico cuántico y la partícula en una caja , son demasiado idealizados para describir adecuadamente la mayoría de los sistemas. Usando la teoría de perturbaciones, podemos usar las soluciones conocidas de estos hamiltonianos simples para generar soluciones para una gama de sistemas más complicados.

Aplicación de la teoría de perturbaciones

La teoría de perturbaciones es aplicable si el problema en cuestión no puede resolverse con exactitud, pero puede formularse añadiendo un término "pequeño" a la descripción matemática del problema exactamente solucionable.

Por ejemplo, añadiendo un potencial eléctrico perturbativo al modelo mecánico cuántico del átomo de hidrógeno , se pueden calcular pequeños cambios en las líneas espectrales del hidrógeno causados ​​por la presencia de un campo eléctrico (el efecto Stark ). Esto es sólo aproximado porque la suma de un potencial de Coulomb con un potencial lineal es inestable (no tiene estados ligados verdaderos) aunque el tiempo de tunelización ( tasa de decaimiento ) es muy largo. Esta inestabilidad se manifiesta como un ensanchamiento de las líneas del espectro de energía, que la teoría de perturbaciones no logra reproducir por completo.

Las expresiones producidas por la teoría de perturbaciones no son exactas, pero pueden conducir a resultados precisos siempre que el parámetro de expansión, digamos α , sea muy pequeño. Típicamente, los resultados se expresan en términos de series de potencia finitas en α que parecen converger a los valores exactos cuando se suman a un orden superior. Sin embargo, después de un cierto orden n ~ 1/ α , los resultados se vuelven cada vez peores ya que las series suelen ser divergentes (siendo series asintóticas ). Existen formas de convertirlas en series convergentes, que pueden evaluarse para parámetros de expansión grandes, de manera más eficiente mediante el método variacional . En la práctica, las expansiones de perturbaciones convergentes a menudo convergen lentamente, mientras que las expansiones de perturbaciones divergentes a veces dan buenos resultados, cf la solución exacta, a un orden inferior. ^[1]

En la teoría de la electrodinámica cuántica (EDQ), en la que la interacción electrón - fotón se trata de forma perturbativa, se ha descubierto que el cálculo del momento magnético del electrón concuerda con el experimento hasta once decimales. ^[2] En la EQQ y otras teorías cuánticas de campos , se utilizan técnicas de cálculo especiales conocidas como diagramas de Feynman para sumar sistemáticamente los términos de la serie de potencias.

Limitaciones

Grandes perturbaciones

En determinadas circunstancias, la teoría de perturbaciones es un enfoque inválido. Esto sucede cuando el sistema que deseamos describir no puede describirse mediante una pequeña perturbación impuesta a un sistema simple. En cromodinámica cuántica , por ejemplo, la interacción de los quarks con el campo de gluones no puede tratarse de manera perturbativa a bajas energías porque la constante de acoplamiento (el parámetro de expansión) se vuelve demasiado grande, violando el requisito de que las correcciones deben ser pequeñas.

Estados no adiabáticos

La teoría de la perturbación tampoco describe estados que no se generan adiabáticamente a partir del "modelo libre", incluidos los estados ligados y varios fenómenos colectivos como los solitones . ^{[ cita requerida ]} Imaginemos, por ejemplo, que tenemos un sistema de partículas libres (es decir, que no interactúan), al que se introduce una interacción atractiva. Dependiendo de la forma de la interacción, esto puede crear un conjunto completamente nuevo de estados propios correspondientes a grupos de partículas ligadas entre sí. Un ejemplo de este fenómeno puede encontrarse en la superconductividad convencional , en la que la atracción mediada por fonones entre electrones de conducción conduce a la formación de pares de electrones correlacionados conocidos como pares de Cooper . Cuando nos enfrentamos a tales sistemas, normalmente se recurre a otros esquemas de aproximación, como el método variacional y la aproximación WKB . Esto se debe a que no hay análogo de una partícula ligada en el modelo no perturbado y la energía de un solitón normalmente va como la inversa del parámetro de expansión. Sin embargo, si "integramos" sobre los fenómenos solitónicos, las correcciones no perturbativas en este caso serán minúsculas; del orden de exp(−1/ g ) o exp(−1/ g ² ) en el parámetro de perturbación g . La teoría de la perturbación sólo puede detectar soluciones "cercanas" a la solución no perturbada, incluso si hay otras soluciones para las que la expansión perturbativa no es válida. ^{[ cita requerida ]}

Cálculos difíciles

El problema de los sistemas no perturbativos se ha aliviado en cierta medida con la llegada de las computadoras modernas . Se ha vuelto práctico obtener soluciones numéricas no perturbativas para ciertos problemas, utilizando métodos como la teoría del funcional de la densidad . Estos avances han sido de particular beneficio para el campo de la química cuántica . ^[3] Las computadoras también se han utilizado para realizar cálculos de teoría de perturbaciones con niveles extraordinariamente altos de precisión, lo que ha demostrado ser importante en física de partículas para generar resultados teóricos que se pueden comparar con experimentos.

Teoría de perturbaciones independientes del tiempo

La teoría de perturbaciones independientes del tiempo es una de las dos categorías de teoría de perturbaciones, siendo la otra la perturbación dependiente del tiempo (véase la siguiente sección). En la teoría de perturbaciones independientes del tiempo, el hamiltoniano de perturbación es estático (es decir, no posee dependencia del tiempo). La teoría de perturbaciones independientes del tiempo fue presentada por Erwin Schrödinger en un artículo de 1926, ^[4] poco después de que produjera sus teorías en mecánica ondulatoria. En este artículo, Schrödinger hizo referencia al trabajo anterior de Lord Rayleigh , ^[5] que investigó las vibraciones armónicas de una cuerda perturbada por pequeñas inhomogeneidades. Es por esto que esta teoría de perturbaciones a menudo se conoce como teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger . ^[6]

Correcciones de primer orden

El proceso comienza con un hamiltoniano H ₀ no perturbado , que se supone que no depende del tiempo. ^[7] Tiene niveles de energía y estados propios conocidos, que surgen de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo :

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\qquad n=1,2,3,\cdots }$$

Para simplificar, se supone que las energías son discretas. Los superíndices (0) indican que estas cantidades están asociadas con el sistema no perturbado. Nótese el uso de la notación bra-ket .

Luego se introduce una perturbación en el hamiltoniano. Sea V un hamiltoniano que representa una perturbación física débil, como una energía potencial producida por un campo externo. Por lo tanto, V es formalmente un operador hermítico . Sea λ un parámetro adimensional que puede tomar valores que van continuamente desde 0 (sin perturbación) hasta 1 (la perturbación completa). El hamiltoniano perturbado es:

$${\displaystyle H=H_{0}+\lambda V}$$

Los niveles de energía y los estados propios del hamiltoniano perturbado se dan nuevamente mediante la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, $${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle .}$$

El objetivo es expresar E _n y en términos de los niveles de energía y estados propios del antiguo hamiltoniano. Si la perturbación es suficientemente débil, se pueden escribir como una serie de potencias (de Maclaurin) en λ , donde ${\displaystyle |n\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}&=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \\[1ex]|n\rangle &=\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\lambda ^{2}\left|n^{(2)}\right\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(k)}&={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}{\bigg |}_{\lambda =0}\\[1ex]\left|n^{(k)}\right\rangle &=\left.{\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}\right|_{\lambda =0.}\end{aligned}}}$$

Cuando k = 0 , estos se reducen a los valores no perturbados, que son el primer término de cada serie. Dado que la perturbación es débil, los niveles de energía y los estados propios no deberían desviarse demasiado de sus valores no perturbados, y los términos deberían volverse rápidamente más pequeños a medida que aumenta el orden.

Sustituyendo la expansión de la serie de potencias en la ecuación de Schrödinger se obtiene:

$${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right)=\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\cdots \right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right).}$$

Desarrollando esta ecuación y comparando los coeficientes de cada potencia de λ se obtiene una serie infinita de ecuaciones simultáneas . La ecuación de orden cero es simplemente la ecuación de Schrödinger para el sistema no perturbado, $${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

La ecuación de primer orden es $${\displaystyle H_{0}\left|n^{(1)}\right\rangle +V\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(1)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Operando a través de por , el primer término en el lado izquierdo cancela el primer término en el lado derecho. (Recuerde, el hamiltoniano no perturbado es hermítico ). Esto conduce al cambio de energía de primer orden, Este es simplemente el valor esperado del hamiltoniano de perturbación mientras el sistema está en el estado propio no perturbado. ${\displaystyle \langle n^{(0)}|}$ $${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Este resultado se puede interpretar de la siguiente manera: supongamos que se aplica la perturbación, pero el sistema se mantiene en el estado cuántico , que es un estado cuántico válido aunque ya no es un estado propio de energía. La perturbación hace que la energía promedio de este estado aumente en . Sin embargo, el cambio de energía real es ligeramente diferente, porque el estado propio perturbado no es exactamente el mismo que . Estos cambios adicionales están dados por las correcciones de segundo orden y de orden superior a la energía. ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$

Antes de calcular las correcciones al estado propio de la energía, se debe abordar la cuestión de la normalización. Suponiendo que pero la teoría de perturbaciones también supone que . $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =1,}$$ ${\displaystyle \langle n|n\rangle =1}$

Entonces, en primer orden en λ , lo siguiente debe ser verdadero: $${\displaystyle \left(\left\langle n^{(0)}\right|+\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle \right)=1}$$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +{\cancel {\lambda ^{2}\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle }}=1}$$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =0.}$$

Dado que la fase global no está determinada en la mecánica cuántica, sin pérdida de generalidad , en la teoría independiente del tiempo se puede suponer que es puramente real. Por lo tanto, conduce a ${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =-\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle ,}$$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

Para obtener la corrección de primer orden del estado propio de energía, la expresión para la corrección de energía de primer orden se inserta nuevamente en el resultado que se muestra arriba, igualando los coeficientes de primer orden de λ . Luego, utilizando la resolución de la identidad : donde están en el complemento ortogonal de , es decir, los otros vectores propios. $${\displaystyle {\begin{aligned}V\left|n^{(0)}\right\rangle &=\left(\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle +\left(\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$

La ecuación de primer orden puede entonces expresarse como $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Supongamos que el nivel de energía de orden cero no está degenerado , es decir, que no hay ningún estado propio de H ₀ en el complemento ortogonal de con la energía . Después de cambiar el nombre del índice ficticio de suma anterior como , se puede elegir cualquiera y multiplicar la ecuación de primer orden por da ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle k'}$ ${\displaystyle k\neq n}$ ${\displaystyle \langle k^{(0)}|}$ $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left\langle k^{(0)}\right.\left|n^{(1)}\right\rangle =\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Lo anterior también nos da el componente de la corrección de primer orden a lo largo de . ${\displaystyle \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$ ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$

Así que, en total, el resultado es: $${\displaystyle \left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}\left|k^{(0)}\right\rangle .}$$

El cambio de primer orden en el n -ésimo eigenket de energía tiene una contribución de cada uno de los estados propios de energía k ≠ n . Cada término es proporcional al elemento de matriz , que es una medida de cuánto mezcla la perturbación el estado propio n con el estado propio k ; también es inversamente proporcional a la diferencia de energía entre los estados propios k y n , lo que significa que la perturbación deforma el estado propio en mayor medida si hay más estados propios en energías cercanas. La expresión es singular si alguno de estos estados tiene la misma energía que el estado n , por lo que se asumió que no hay degeneración. La fórmula anterior para los estados propios perturbados también implica que la teoría de perturbaciones puede usarse legítimamente solo cuando la magnitud absoluta de los elementos de matriz de la perturbación es pequeña en comparación con las diferencias correspondientes en los niveles de energía no perturbados, es decir, ${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |\ll |E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}|.}$

Correcciones de segundo orden y de orden superior

Podemos hallar las desviaciones de orden superior mediante un procedimiento similar, aunque los cálculos se vuelven bastante tediosos con nuestra formulación actual. Nuestra prescripción de normalización indica que

$${\displaystyle 2\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(2)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

Hasta el segundo orden, las expresiones para las energías y los estados propios (normalizados) son:

$${\displaystyle E_{n}(\lambda )=E_{n}^{(0)}+\lambda \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {\left|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+O(\lambda ^{3})}$$

$${\displaystyle {\begin{aligned}|n(\lambda )\rangle =\left|n^{(0)}\right\rangle &+\lambda \sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|\ell ^{(0)}\right\rangle \left\langle \ell ^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)}\right)}}\\[1ex]&-\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}-{\frac {1}{2}}\lambda ^{2}\left|n^{(0)}\right\rangle \sum _{k\neq n}{\frac {|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}+O(\lambda ^{3}).\end{aligned}}}$$Si se toma una normalización intermedia (es decir, si requerimos que ), obtenemos la misma expresión para la corrección de segundo orden de la función de onda, excepto para el último término. ${\displaystyle \langle n^{(0)}|n(\lambda )\rangle =1}$

Extendiendo aún más el proceso, se puede demostrar que la corrección de energía de tercer orden es ^[8]

$${\displaystyle E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)}}-\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)^{2}}}.}$$

Correcciones al quinto orden (energías) y cuarto orden (estados) en notación compacta

Si introducimos la notación,

$${\displaystyle V_{nm}\equiv \langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle ,}$$ $${\displaystyle E_{nm}\equiv E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)},}$$

Entonces las correcciones de energía al quinto orden se pueden escribir

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=V_{nn}\\E_{n}^{(2)}&={\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\E_{n}^{(3)}&={\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}-V_{nn}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}\\E_{n}^{(4)}&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}-2V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\E_{n}^{(5)}&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad -V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\&\quad +V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{3}}}-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\\&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-2E_{n}^{(2)}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad +V_{nn}\left(-2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}+{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}\right)\\&\quad +V_{nn}^{2}\left(2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}\right)-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\end{aligned}}}$$y los estados hasta el cuarto orden se pueden escribir $${\displaystyle {\begin{aligned}|n^{(1)}\rangle &={\frac {V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}}}|k_{1}^{(0)}\rangle \\|n^{(2)}\rangle &=\left({\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}^{2}}}\right)|k_{1}^{(0)}\rangle -{\frac {1}{2}}{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{2}}}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(3)}\rangle &={\Bigg [}-{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{E_{nk_{2}}}}\right)-{\frac {|V_{nn}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{2E_{nk_{2}}}}\right){\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle \\&\quad +{\Bigg [}-{\frac {V_{nk_{2}}V_{k_{2}k_{1}}V_{k_{1}n}+V_{k_{2}n}V_{k_{1}k_{2}}V_{nk_{1}}}{2E_{nk_{2}}^{2}E_{nk_{1}}}}+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}V_{nn}}{E_{nk_{1}}^{3}}}{\Bigg ]}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(4)}\rangle &={\Bigg [}{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}+V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{2}k_{4}}}{2E_{k_{1}n}E_{k_{2}k_{3}}^{2}E_{k_{2}k_{4}}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}n}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}E_{k_{2}n}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {|V_{k_{2}k_{3}}|^{2}V_{k_{2}k_{2}}}{E_{k_{2}k_{3}}^{3}}}-{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}V_{k_{2}n}}{E_{k_{3}n}^{2}E_{k_{2}n}}}\right)\\&\quad +{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{3}n}V_{k_{2}k_{3}}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{3}}E_{k_{2}n}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {1}{E_{k_{2}n}}}+{\frac {1}{E_{k_{1}n}}}\right)+{\frac {|V_{k_{2}n}|^{2}V_{k_{1}k_{3}}}{E_{nk_{2}}E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{3}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{3}}}}-{\frac {V_{k_{3}k_{1}}}{E_{k_{3}k_{1}}^{2}}}\right)-{\frac {V_{nn}\left(V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{3}}V_{k_{2}k_{1}}+V_{k_{3}k_{1}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{1}k_{2}}\right)}{2E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{3}}^{2}E_{k_{1}k_{2}}}}\\&\quad +{\frac {|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{1}n}V_{nn}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{2}n}^{3}}}\right)-{\frac {|V_{k_{1}k_{2}}|^{2}V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{2}}^{3}}}{\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle +{\frac {1}{2}}\left[{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{nk_{1}}E_{k_{2}n}^{2}}}\left({\frac {V_{k_{2}n}V_{nn}}{E_{k_{2}n}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}}}\right)\right.\\&\quad \left.-{\frac {V_{k_{1}n}V_{k_{2}k_{1}}}{E_{k_{1}n}^{2}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {V_{k_{3}k_{2}}V_{nk_{3}}}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{nk_{2}}}{E_{nk_{2}}}}\right)+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\left({\frac {3|V_{nk_{2}}|^{2}}{4E_{k_{2}n}^{2}}}-{\frac {2|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\right)-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{1}}|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}\right]|n^{(0)}\rangle \end{aligned}}}$$

Todos los términos involucrados en k _j deben sumarse sobre k _j de manera que el denominador no desaparezca.

Es posible relacionar la corrección de orden k a la energía E _n con la función de correlación conectada en el punto k de la perturbación V en el estado . Para , se debe considerar la transformada inversa de Laplace del correlacionador de dos puntos: donde es el operador perturbador V en la imagen de interacción, que evoluciona en tiempo euclidiano. Entonces ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle k=2}$ ${\displaystyle \rho _{n,2}(s)}$ $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau )V(0)|n^{(0)}\rangle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle ^{2}=\mathrel {\mathop {:} } \int _{\mathbb {R} }\!ds\;\rho _{n,2}(s)\,e^{-(s-E_{n}^{(0)})\tau }}$$ ${\displaystyle V(\tau )=e^{H_{0}\tau }Ve^{-H_{0}\tau }}$ $${\displaystyle E_{n}^{(2)}=-\int _{\mathbb {R} }\!{\frac {ds}{s-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,2}(s).}$$

Existen fórmulas similares para todos los órdenes en la teoría de perturbaciones, lo que permite expresar en términos de la transformada de Laplace inversa de la función de correlación conectada ${\displaystyle E_{n}^{(k)}}$ ${\displaystyle \rho _{n,k}}$ $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle -{\text{subtractions}}.}$$

Para ser precisos, si escribimos entonces el desplazamiento de energía de orden k está dado por ^[9] $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}ds_{i}\,e^{-(s_{i}-E_{n}^{(0)})\tau _{i}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1})\,}$$

$${\displaystyle E_{n}^{(k)}=(-1)^{k-1}\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}{\frac {ds_{i}}{s_{i}-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1}).}$$

Efectos de la degeneración

Supongamos que dos o más estados propios de energía del hamiltoniano no perturbado son degenerados . El desplazamiento de energía de primer orden no está bien definido, ya que no hay una forma única de elegir una base de estados propios para el sistema no perturbado. Los diversos estados propios para una energía dada se perturbarán con energías diferentes, o bien pueden no poseer ninguna familia continua de perturbaciones.

Esto se manifiesta en el cálculo del estado propio perturbado a través del hecho de que el operador no tiene una inversa bien definida. $${\displaystyle E_{n}^{(0)}-H_{0}}$$

Sea D el subespacio abarcado por estos estados propios degenerados. No importa cuán pequeña sea la perturbación, en el subespacio degenerado D las diferencias de energía entre los estados propios de H no son cero, por lo que se asegura la mezcla completa de al menos algunos de estos estados . Normalmente, los valores propios se dividirán y los espacios propios se volverán simples (unidimensionales), o al menos de dimensión más pequeña que D.

Las perturbaciones exitosas no serán "pequeñas" en relación con una base mal elegida de D . En cambio, consideramos que la perturbación es "pequeña" si el nuevo estado propio está cerca del subespacio D . El nuevo hamiltoniano debe estar diagonalizado en D , o una ligera variación de D , por así decirlo. Estos estados propios perturbados en D son ahora la base para la expansión de la perturbación, $${\displaystyle |n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle .}$$

Para la perturbación de primer orden, necesitamos resolver el hamiltoniano perturbado restringido al subespacio degenerado D , simultáneamente para todos los estados propios degenerados, donde son correcciones de primer orden a los niveles de energía degenerados, y "pequeño" es un vector de ortogonal a D . Esto equivale a diagonalizar la matriz $${\displaystyle V|k^{(0)}\rangle =\epsilon _{k}|k^{(0)}\rangle +{\text{small}}\qquad \forall |k^{(0)}\rangle \in D,}$$ ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$ $${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle =V_{kl}\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D.}$$

Este procedimiento es aproximado, ya que ignoramos los estados fuera del subespacio D ("pequeños"). La división de energías degeneradas se observa generalmente. Aunque la división puede ser pequeña, en comparación con el rango de energías encontradas en el sistema, es crucial para comprender ciertos detalles, como las líneas espectrales en los experimentos de resonancia de espín electrónico . ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

Las correcciones de orden superior debidas a otros estados propios fuera de D se pueden encontrar de la misma manera que para el caso no degenerado, $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\left(\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \right)|k^{(0)}\rangle .}$$

El operador del lado izquierdo no es singular cuando se aplica a estados propios fuera de D , por lo que podemos escribir pero el efecto sobre los estados degenerados es de . $${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle ,}$$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

Los estados casi degenerados también deberían tratarse de manera similar, cuando las divisiones hamiltonianas originales no son mayores que la perturbación en el subespacio casi degenerado. Se encuentra una aplicación en el modelo del electrón casi libre , donde la casi degeneración, tratada adecuadamente, da lugar a una brecha de energía incluso para pequeñas perturbaciones. Otros estados propios solo cambiarán la energía absoluta de todos los estados casi degenerados simultáneamente.

La degeneración elevada al primer orden

Consideremos estados propios de energía degenerada y una perturbación que eleva completamente la degeneración al primer orden de corrección.

El hamiltoniano perturbado se denota como donde es el hamiltoniano no perturbado, es el operador de perturbación y es el parámetro de la perturbación. $${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}\,,}$$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle 0<\lambda <1}$

Centrémonos en la degeneración de la -ésima energía no perturbada . Denotaremos los estados no perturbados en este subespacio degenerado como y los otros estados no perturbados como , donde es el índice del estado no perturbado en el subespacio degenerado y representa todos los demás estados propios de energía con energías diferentes de . La degeneración eventual entre los otros estados con no cambia nuestros argumentos. Todos los estados con varios valores de comparten la misma energía cuando no hay perturbación, es decir, cuando . Las energías de los otros estados con son todas diferentes de , pero no necesariamente únicas, es decir, no necesariamente siempre diferentes entre sí. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \forall m\neq n}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \lambda =0}$ ${\displaystyle E_{m}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$

Por y , denotamos los elementos de la matriz del operador de perturbación en la base de los estados propios no perturbados. Suponemos que los vectores base en el subespacio degenerado se eligen de manera que los elementos de la matriz sean diagonales. Suponiendo también que la degeneración se eleva completamente al primer orden, es decir que si , tenemos las siguientes fórmulas para la corrección de energía al segundo orden en y para la corrección de estado al primer orden en ${\displaystyle V_{nl,nk}}$ ${\displaystyle V_{m,nk}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle V_{nl,nk}\equiv \left\langle \psi _{nl}^{(0)}\right|{\hat {V}}\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle E_{nl}^{(1)}\neq E_{nk}^{(1)}}$ ${\displaystyle l\neq k}$ ${\displaystyle \lambda }$ $${\displaystyle E_{nk}=E_{n}^{0}+\lambda V_{nk,nk}+\lambda ^{2}\sum \limits _{m\neq n}{\frac {\left|V_{m,nk}\right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}+{\mathcal {O}}(\lambda ^{3})\,,}$$ ${\displaystyle \lambda }$ $${\displaystyle \left|\psi _{nk}\right\rangle =\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle +\lambda \sum \limits _{m\neq n}{\frac {V_{m,nk}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}}\left(-\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\sum \limits _{l\neq k}{\frac {V_{nl,m}}{E_{nl}^{(1)}-E_{nk}^{(1)}}}\left|\psi _{nl}^{(0)}\right\rangle \right)+{\mathcal {O}}(\lambda ^{2})\,.}$$

Nótese que aquí la corrección de primer orden al estado es ortogonal al estado no perturbado, $${\displaystyle \left\langle \psi _{nk}^{(0)}|\psi _{nk}^{(1)}\right\rangle =0\,.}$$

Generalización al caso multiparamétrico

La generalización de la teoría de perturbación independiente del tiempo al caso donde hay múltiples parámetros pequeños en lugar de λ se puede formular de manera más sistemática utilizando el lenguaje de la geometría diferencial , que básicamente define las derivadas de los estados cuánticos y calcula las correcciones perturbativas tomando derivadas iterativamente en el punto no perturbado. ${\displaystyle x^{\mu }=(x^{1},x^{2},\cdots )}$

Hamiltoniano y operador de fuerza

Desde el punto de vista geométrico diferencial, un hamiltoniano parametrizado se considera como una función definida en la variedad de parámetros que asigna cada conjunto particular de parámetros a un operador hermítico H ( x ^μ ) que actúa sobre el espacio de Hilbert. Los parámetros aquí pueden ser campo externo, fuerza de interacción o parámetros impulsores en la transición de fase cuántica . Sean E _n ( x ^μ ) y la n -ésima energía propia y estado propio de H ( x ^μ ) respectivamente. En el lenguaje de la geometría diferencial, los estados forman un fibrado vectorial sobre la variedad de parámetros, en el que se pueden definir las derivadas de estos estados. La teoría de perturbaciones consiste en responder a la siguiente pregunta: dado y en un punto de referencia no perturbado , cómo estimar E _n ( x ^μ ) y en x ^μ cerca de ese punto de referencia. ${\displaystyle (x^{1},x^{2},\cdots )}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}(x_{0}^{\mu })}$ ${\displaystyle |n(x_{0}^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle x_{0}^{\mu }}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$

Sin pérdida de generalidad, el sistema de coordenadas se puede desplazar de modo que el punto de referencia se establezca como el origen. El siguiente hamiltoniano parametrizado linealmente se utiliza con frecuencia ${\displaystyle x_{0}^{\mu }=0}$ $${\displaystyle H(x^{\mu })=H(0)+x^{\mu }F_{\mu }.}$$

Si los parámetros x ^μ se consideran coordenadas generalizadas, entonces F _μ debería identificarse como los operadores de fuerza generalizados relacionados con esas coordenadas. Diferentes índices μ etiquetan las diferentes fuerzas a lo largo de diferentes direcciones en la variedad de parámetros. Por ejemplo, si x ^μ denota el campo magnético externo en la dirección μ , entonces F _μ debería ser la magnetización en la misma dirección.

La teoría de perturbaciones como desarrollo de series de potencias

La validez de la teoría de perturbaciones se basa en el supuesto adiabático, que supone que las energías y los estados propios del hamiltoniano son funciones suaves de los parámetros, de modo que sus valores en la región de proximidad se pueden calcular en series de potencia (como la expansión de Taylor ) de los parámetros:

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}(x^{\mu })&=E_{n}+x^{\mu }\partial _{\mu }E_{n}+{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}+\cdots \\[1ex]\left|n(x^{\mu })\right\rangle &=|n\rangle +x^{\mu }|\partial _{\mu }n\rangle +{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }|\partial _{\mu }\partial _{\nu }n\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$

Aquí ∂ _μ denota la derivada con respecto a x ^μ . Cuando se aplica al estado , debe entenderse como la derivada covariante si el fibrado vectorial está equipado con una conexión no nula . Todos los términos del lado derecho de la serie se evalúan en x ^μ = 0 , por ejemplo, E _n ≡ E _n (0) y . Esta convención se adoptará a lo largo de esta subsección, de que se supone que todas las funciones sin la dependencia del parámetro explícitamente establecida se evalúan en el origen. La serie de potencias puede converger lentamente o incluso no converger cuando los niveles de energía están cerca uno del otro. El supuesto adiabático se rompe cuando hay degeneración del nivel de energía y, por lo tanto, la teoría de perturbaciones no es aplicable en ese caso. ${\displaystyle |\partial _{\mu }n\rangle }$ ${\displaystyle |n\rangle \equiv |n(0)\rangle }$

Teoremas de Hellmann-Feynman

La expansión de la serie de potencias anterior se puede evaluar fácilmente si existe un enfoque sistemático para calcular las derivadas de cualquier orden. Utilizando la regla de la cadena , las derivadas se pueden descomponer en la derivada única de la energía o del estado. Los teoremas de Hellmann-Feynman se utilizan para calcular estas derivadas únicas. El primer teorema de Hellmann-Feynman proporciona la derivada de la energía, $${\displaystyle \partial _{\mu }E_{n}=\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle }$$

El segundo teorema de Hellmann-Feynman da la derivada del estado (resuelto por la base completa con m ≠ n ), $${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}},\qquad \langle \partial _{\mu }m|n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{n}}}.}$$

Para el hamiltoniano parametrizado linealmente, ∂ _μ H simplemente representa el operador de fuerza generalizado F _μ .

Los teoremas se pueden derivar simplemente aplicando el operador diferencial ∂ _μ a ambos lados de la ecuación de Schrödinger, que se lee ${\displaystyle H|n\rangle =E_{n}|n\rangle ,}$

$${\displaystyle \partial _{\mu }H|n\rangle +H|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}|n\rangle +E_{n}|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Luego superpóngase con el estado de la izquierda y utilice nuevamente la ecuación de Schrödinger, ${\displaystyle \langle m|}$ ${\displaystyle \langle m|H=\langle m|E_{m}}$

$${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle +E_{m}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}\langle m|n\rangle +E_{n}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Dado que los estados propios del hamiltoniano siempre forman una base ortonormal , los casos de m = n y m ≠ n pueden analizarse por separado. El primer caso conducirá al primer teorema y el segundo caso al segundo teorema, lo que puede demostrarse inmediatamente reordenando los términos. Con las reglas diferenciales dadas por los teoremas de Hellmann-Feynman, la corrección perturbativa de las energías y los estados puede calcularse sistemáticamente. ${\displaystyle \langle m|n\rangle =\delta _{mn}}$

Corrección de energía y estado

Para el segundo orden, la corrección de energía se lee

$${\displaystyle E_{n}(x^{\mu })=\langle n|H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+\Re \sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}x^{\mu }x^{\nu }+\cdots ,}$$donde denota la parte real de la función. La derivada de primer orden ∂ _μ E _n está dada por el primer teorema de Hellmann-Feynman directamente. Para obtener la derivada de segundo orden ∂ _μ ∂ _ν E _n , simplemente se aplica el operador diferencial ∂ _μ al resultado de la derivada de primer orden , que se lee ${\displaystyle \Re }$ ${\displaystyle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }$

$${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\langle \partial _{\mu }n|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Obsérvese que para un hamiltoniano parametrizado linealmente, no existe una segunda derivada ∂ _μ ∂ _ν H = 0 en el nivel del operador. Resuelva la derivada de estado insertando el conjunto completo de bases, luego todas las partes se pueden calcular utilizando los teoremas de Hellmann-Feynman. En términos de derivadas de Lie, de acuerdo con la definición de la conexión para el fibrado vectorial. Por lo tanto, el caso m = n se puede excluir de la suma, lo que evita la singularidad del denominador de energía. El mismo procedimiento se puede llevar a cabo para derivadas de orden superior, a partir de las cuales se obtienen correcciones de orden superior. $${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\sum _{m}\left(\langle \partial _{\mu }n|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle \right),}$$ ${\displaystyle \langle \partial _{\mu }n|n\rangle =\langle n|\partial _{\mu }n\rangle =0}$

El mismo esquema computacional es aplicable para la corrección de estados. El resultado de segundo orden es el siguiente $${\displaystyle {\begin{aligned}\left|n\left(x^{\mu }\right)\right\rangle =|n\rangle &+\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle x^{\mu }\\&+\left(\sum _{m\neq n}\sum _{l\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{n}-E_{l})}}|m\rangle -\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|m\rangle -{\frac {1}{2}}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\mu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|n\rangle \right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .\end{aligned}}}$$

En la deducción se utilizan tanto las derivadas de energía como las derivadas de estado. Siempre que se encuentre una derivada de estado, resuélvala insertando el conjunto completo de bases; entonces, se aplica el teorema de Hellmann-Feynman. Debido a que la diferenciación se puede calcular sistemáticamente, el enfoque de expansión en serie para las correcciones perturbativas se puede codificar en computadoras con software de procesamiento simbólico como Mathematica .

Hamiltoniano efectivo

Sea H (0) el hamiltoniano completamente restringido, ya sea en el subespacio de baja energía o en el subespacio de alta energía , de modo que no haya ningún elemento de matriz en H (0) que conecte los subespacios de baja y alta energía, es decir, si . Sea F _μ = ∂ _μ H los términos de acoplamiento que conectan los subespacios. Entonces, cuando se integran los grados de libertad de alta energía, el hamiltoniano efectivo en el subespacio de baja energía se lee ^[10] ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{H}}$ ${\displaystyle \langle m|H(0)|l\rangle =0}$ ${\displaystyle m\in {\mathcal {H}}_{L},l\in {\mathcal {H}}_{H}}$

$${\displaystyle H_{mn}^{\text{eff}}\left(x^{\mu }\right)=\langle m|H|n\rangle +\delta _{nm}\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+{\frac {1}{2!}}\sum _{l\in {\mathcal {H}}_{H}}\left({\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{l}}}+{\frac {\langle m|\partial _{\nu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{l}}}\right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .}$$

Aquí se encuentran restringidas en el subespacio de baja energía. El resultado anterior se puede derivar mediante la expansión de la serie de potencias de . ${\displaystyle m,n\in {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle \langle m|H(x^{\mu })|n\rangle }$

De manera formal es posible definir un hamiltoniano efectivo que proporcione exactamente los estados de energía y funciones de onda de menor nivel. ^[11] En la práctica, generalmente se requiere algún tipo de aproximación (teoría de perturbaciones).

Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo

Método de variación de constantes

La teoría de perturbaciones dependientes del tiempo, iniciada por Paul Dirac y desarrollada posteriormente por John Archibald Wheeler , Richard Feynman y Freeman Dyson , ^[12] estudia el efecto de una perturbación dependiente del tiempo V ( t ) aplicada a un hamiltoniano independiente del tiempo H ₀ . ^[13] Es una herramienta extremadamente valiosa para calcular las propiedades de cualquier sistema físico. Se utiliza para la descripción cuantitativa de fenómenos tan diversos como la dispersión protón-protón, la fotoionización de materiales, la dispersión de electrones por defectos reticulares en un conductor, la dispersión de neutrones por núcleos, las susceptibilidades eléctricas de los materiales, las secciones eficaces de absorción de neutrones en un reactor nuclear y mucho más. ^[12]

Dado que el hamiltoniano perturbado depende del tiempo, también lo son sus niveles de energía y estados propios. Por lo tanto, los objetivos de la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo son ligeramente diferentes de los de la teoría de perturbaciones independientes del tiempo. Uno está interesado en las siguientes cantidades:

• El valor esperado dependiente del tiempo de algún observable A , para un estado inicial dado.
• Los coeficientes de expansión dependientes del tiempo ( con respecto a un estado dependiente del tiempo dado) de aquellos estados base que son autovectores de energía en el sistema no perturbado.

La primera cantidad es importante porque da lugar al resultado clásico de una medición de A realizada en un número macroscópico de copias del sistema perturbado. Por ejemplo, podríamos tomar A como el desplazamiento en la dirección x del electrón en un átomo de hidrógeno, en cuyo caso el valor esperado, cuando se multiplica por un coeficiente apropiado, da la polarización dieléctrica dependiente del tiempo de un gas de hidrógeno. Con una elección apropiada de perturbación (es decir, un potencial eléctrico oscilante), esto permite calcular la permitividad de CA del gas.

La segunda cantidad analiza la probabilidad de ocupación dependiente del tiempo para cada estado propio. Esto es particularmente útil en física láser , donde uno está interesado en las poblaciones de diferentes estados atómicos en un gas cuando se aplica un campo eléctrico dependiente del tiempo. Estas probabilidades también son útiles para calcular el "ensanchamiento cuántico" de las líneas espectrales (ver ensanchamiento de línea ) y la desintegración de partículas en física de partículas y física nuclear .

Analizaremos brevemente el método que sustenta la formulación de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo de Dirac. Elijamos una base energética para el sistema no perturbado. (Omitimos los superíndices (0) para los estados propios, porque no resulta útil hablar de niveles de energía y estados propios para el sistema perturbado). ${\displaystyle {|n\rangle }}$

Si el sistema no perturbado es un estado propio (del hamiltoniano) en el tiempo t = 0, su estado en tiempos subsiguientes varía solo en una fase (en la imagen de Schrödinger , donde los vectores de estado evolucionan en el tiempo y los operadores son constantes), ${\displaystyle |j\rangle }$ $${\displaystyle |j(t)\rangle =e^{-iE_{j}t/\hbar }|j\rangle ~.}$$

Ahora, introduzcamos un hamiltoniano perturbador dependiente del tiempo V ( t ) . El hamiltoniano del sistema perturbado es Sea el estado cuántico del sistema perturbado en el tiempo t . Obedece a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, $${\displaystyle H=H_{0}+V(t)~.}$$ ${\displaystyle |\psi (t)\rangle }$ $${\displaystyle H|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ~.}$$

El estado cuántico en cada instante se puede expresar como una combinación lineal de la base propia completa de : ${\displaystyle |n\rangle }$

donde las c _n ( t ) s deben ser funciones complejas determinadas de t a las que nos referiremos como amplitudes (estrictamente hablando, son las amplitudes en la imagen de Dirac ).

Hemos extraído explícitamente los factores de fase exponencial del lado derecho. Esto es sólo una cuestión de convención y se puede hacer sin pérdida de generalidad. La razón por la que nos tomamos esta molestia es que cuando el sistema comienza en el estado y no hay perturbación presente, las amplitudes tienen la propiedad conveniente de que, para todo t , c _j ( t ) = 1 y c _n ( t ) = 0 si n ≠ j . ${\displaystyle \exp(-iE_{n}t/\hbar )}$ ${\displaystyle |j\rangle }$

El cuadrado de la amplitud absoluta c _n ( t ) es la probabilidad de que el sistema esté en el estado n en el tiempo t , ya que $${\displaystyle \left|c_{n}(t)\right|^{2}=\left|\langle n|\psi (t)\rangle \right|^{2}~.}$$

Introduciendo la ecuación de Schrödinger y utilizando el hecho de que ∂/∂ t actúa según una regla del producto , se obtiene $${\displaystyle \sum _{n}\left(i\hbar {\frac {dc_{n}}{dt}}-c_{n}(t)V(t)\right)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle =0~.}$$

Al resolver la identidad delante de V y multiplicarla por el sujetador de la izquierda, esto se puede reducir a un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para las amplitudes, ${\displaystyle \langle n|}$ $${\displaystyle {\frac {dc_{n}}{dt}}={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\langle n|V(t)|k\rangle \,c_{k}(t)\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t/\hbar }~.}$$

donde hemos utilizado la ecuación ( 1 ) para evaluar la suma de n en el segundo término, luego hemos utilizado el hecho de que . ${\displaystyle \langle k|\Psi (t)\rangle =c_{k}(t)e^{-iE_{k}t/\hbar }}$

Los elementos de la matriz de V desempeñan un papel similar al de la teoría de perturbaciones independientes del tiempo, ya que son proporcionales a la velocidad a la que se desplazan las amplitudes entre estados. Sin embargo, cabe señalar que la dirección del desplazamiento se modifica mediante el factor de fase exponencial. En tiempos mucho más largos que la diferencia de energía E _k − E _n , la fase gira alrededor de 0 varias veces. Si la dependencia temporal de V es suficientemente lenta, esto puede provocar que las amplitudes de los estados oscilen. (Por ejemplo, dichas oscilaciones son útiles para gestionar las transiciones radiativas en un láser ).

Hasta este punto, no hemos hecho aproximaciones, por lo que este conjunto de ecuaciones diferenciales es exacto. Al proporcionar valores iniciales apropiados c _n ( t ) , podríamos en principio encontrar una solución exacta (es decir, no perturbativa). Esto se hace fácilmente cuando solo hay dos niveles de energía ( n = 1, 2), y esta solución es útil para modelar sistemas como la molécula de amoníaco .

Sin embargo, las soluciones exactas son difíciles de encontrar cuando hay muchos niveles de energía, por lo que se buscan soluciones perturbativas. Estas pueden obtenerse expresando las ecuaciones en forma integral, $${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}(0)-{\frac {i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}(t')\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

Sustituyendo repetidamente esta expresión para c _n en el lado derecho, se obtiene una solución iterativa, donde, por ejemplo, el término de primer orden es Para la misma aproximación, la suma en la expresión anterior se puede eliminar ya que en el estado no perturbado tenemos $${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}^{(0)}+c_{n}^{(1)}+c_{n}^{(2)}+\cdots }$$ $${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}^{(0)}\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$ ${\displaystyle c_{k}^{(0)}=\delta _{kn}}$ $${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

De aquí se derivan varios resultados más, como la regla de oro de Fermi , que relaciona la velocidad de las transiciones entre estados cuánticos con la densidad de estados a determinadas energías; o la serie de Dyson , obtenida aplicando el método iterativo al operador de evolución temporal , que es uno de los puntos de partida del método de los diagramas de Feynman .

Método de la serie de Dyson

Las perturbaciones dependientes del tiempo se pueden reorganizar mediante la técnica de la serie de Dyson . La ecuación de Schrödinger tiene la solución formal donde T es el operador de ordenación temporal, Por lo tanto, la exponencial representa la siguiente serie de Dyson . Nótese que en el segundo término, el factor 1/2! cancela exactamente la doble contribución debida al operador de ordenación temporal, etc. $${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$ $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =T\exp {\left[-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')\right]}|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$ $${\displaystyle TA(t_{1})A(t_{2})={\begin{cases}A(t_{1})A(t_{2})&t_{1}>t_{2}\\A(t_{2})A(t_{1})&t_{2}>t_{1}\end{cases}}~.}$$ $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

Consideremos el siguiente problema de perturbación suponiendo que el parámetro λ es pequeño y que el problema se ha resuelto. $${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}~,}$$ ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$

Realice la siguiente transformación unitaria a la imagen de interacción (o imagen de Dirac). En consecuencia, la ecuación de Schrödinger se simplifica a , por lo que se resuelve a través de la serie de Dyson anterior , como una serie de perturbación con λ pequeño . $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle ~.}$$ $${\displaystyle \lambda e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}V(t)e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{I}(t)\rangle }{\partial t}}~,}$$ $${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$

Utilizando la solución del problema no perturbado y (para simplificar, supongamos un espectro discreto puro), obtenemos, de primer orden, ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$ ${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$ $${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{m}\sum _{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle m|V(t_{1})|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

Así, el sistema, inicialmente en estado no perturbado , en virtud de la perturbación puede pasar al estado . La amplitud de probabilidad de transición correspondiente a primer orden es la detallada en la sección anterior, mientras que la probabilidad de transición correspondiente a un continuo la proporciona la regla de oro de Fermi . ${\displaystyle |\alpha \rangle =|\psi (t_{0})\rangle }$ ${\displaystyle |\beta \rangle }$ $${\displaystyle A_{\alpha \beta }=-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle \beta |V(t_{1})|\alpha \rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\alpha }-E_{\beta })(t_{1}-t_{0})}~,}$$

Como acotación al margen, cabe señalar que la teoría de perturbaciones independientes del tiempo también está organizada dentro de esta serie de Dyson de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo. Para ver esto, escriba el operador de evolución unitario, obtenido a partir de la serie de Dyson anterior , como y tome la perturbación V como independiente del tiempo. $${\displaystyle U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\cdots }$$

Utilizando la resolución de identidad con para un espectro discreto puro, escriba $${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$$ ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-\left[{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\sum _{m}\sum _{n}\langle m|V|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|\right]\\[5mu]&-\left[{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}\sum _{m}\sum _{n}\sum _{q}e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{q}-E_{n})(t_{2}-t_{0})}|m\rangle \langle q|\right]+\cdots \end{aligned}}}$$

Es evidente que, en segundo orden, se deben sumar todos los estados intermedios. Supóngase y el límite asintótico de tiempos mayores. Esto significa que, en cada contribución de la serie de perturbaciones, se debe agregar un factor multiplicativo en los integrandos para ε arbitrariamente pequeño. Así, el límite t → ∞ devuelve el estado final del sistema eliminando todos los términos oscilantes, pero manteniendo los seculares. Las integrales son, por tanto, computables y, separando los términos diagonales de los demás, se obtiene donde la serie secular temporal produce los valores propios del problema perturbado especificado anteriormente, recursivamente; mientras que la parte restante de la constante de tiempo produce las correcciones a las funciones propias estacionarias también dadas anteriormente ( .) ${\displaystyle t_{0}=0}$ ${\displaystyle e^{-\epsilon t}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{n}\langle n|V|n\rangle t-{\frac {i\lambda ^{2}}{\hbar }}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}t-{\frac {1}{2}}{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle t^{2}+\cdots \\&+\lambda \sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle \langle n|+\lambda ^{2}\sum _{m\neq n}\sum _{q\neq n}\sum _{n}{\frac {\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{q}-E_{n})}}|m\rangle \langle q|+\cdots \end{aligned}}}$$ ${\displaystyle |n(\lambda )\rangle =U(0;\lambda )|n\rangle )}$

El operador de evolución unitaria es aplicable a estados propios arbitrarios del problema no perturbado y, en este caso, produce una serie secular que se cumple en tiempos pequeños.

Teoría de perturbación fuerte

De manera similar a lo que ocurre con las pequeñas perturbaciones, es posible desarrollar una teoría de perturbaciones fuerte. Consideremos, como siempre, la ecuación de Schrödinger.

$${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

y consideramos la cuestión de si existe una serie dual de Dyson que se aplique en el límite de una perturbación cada vez mayor. Esta pregunta se puede responder de forma afirmativa ^[14] y la serie es la conocida serie adiabática. ^[15] Este enfoque es bastante general y se puede demostrar de la siguiente manera. Consideremos el problema de la perturbación

$${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

siendo λ → ∞ . Nuestro objetivo es encontrar una solución en la forma

$${\displaystyle |\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots }$$

Pero una sustitución directa en la ecuación anterior no produce resultados útiles. Esta situación se puede corregir haciendo un reescalamiento de la variable de tiempo para producir las siguientes ecuaciones significativas ${\displaystyle \tau =\lambda t}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}V(t)|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]&\;\,\vdots \end{aligned}}}$$

que se puede resolver una vez que conocemos la solución de la ecuación de orden principal . Pero sabemos que en este caso podemos utilizar la aproximación adiabática . Cuando no depende del tiempo se obtiene la serie de Wigner-Kirkwood que se utiliza a menudo en mecánica estadística . De hecho, en este caso introducimos la transformación unitaria ${\displaystyle V(t)}$

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle }$$

Esto define una imagen libre , ya que estamos tratando de eliminar el término de interacción. Ahora, de manera dual con respecto a las pequeñas perturbaciones, tenemos que resolver la ecuación de Schrödinger.

$${\displaystyle e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}}$$

y vemos que el parámetro de expansión λ aparece solo en la exponencial y, por lo tanto, la serie de Dyson correspondiente , una serie de Dyson dual , es significativa en λ s grandes y es

$${\displaystyle |\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}+\cdots \right]|\psi (t_{0})\rangle .}$$

Después del reescalamiento en el tiempo podemos ver que ésta es efectivamente una serie, justificando de esta manera el nombre de serie dual de Dyson . La razón es que hemos obtenido esta serie simplemente intercambiando H ₀ y V y podemos pasar de una a otra aplicando este intercambio. Esto se llama principio de dualidad en teoría de perturbaciones. La elección produce, como ya se dijo, una serie de Wigner-Kirkwood que es una expansión de gradiente. La serie de Wigner-Kirkwood es una serie semiclásica con valores propios dados exactamente como para la aproximación WKB . ^[16] ${\displaystyle \tau =\lambda t}$ ${\displaystyle 1/\lambda }$ ${\displaystyle H_{0}=p^{2}/2m}$

Ejemplos

Ejemplo de teoría de perturbación de primer orden: energía del estado fundamental del oscilador cuártico

Consideremos el oscilador armónico cuántico con la perturbación de potencial cuártico y el hamiltoniano $${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}x^{2}}{2}}+\lambda x^{4}.}$$

El estado fundamental del oscilador armónico es ( ), y la energía del estado fundamental no perturbado es $${\displaystyle \psi _{0}=\left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{4}}e^{-\alpha x^{2}/2}}$$ ${\displaystyle \alpha =m\omega /\hbar }$ $${\displaystyle E_{0}^{(0)}={\tfrac {1}{2}}\hbar \omega }$$

Usando la fórmula de corrección de primer orden, obtenemos o $${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}\int e^{-\alpha x^{2}/2}x^{4}e^{-\alpha x^{2}/2}dx=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\int e^{-\alpha x^{2}}dx,}$$ $${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\left({\frac {\pi }{\alpha }}\right)^{\frac {1}{2}}=\lambda {\frac {3}{4}}{\frac {1}{\alpha ^{2}}}={\frac {3}{4}}{\frac {\hbar ^{2}\lambda }{m^{2}\omega ^{2}}}.}$$

Ejemplo de teoría de perturbaciones de primer y segundo orden: péndulo cuántico

Consideremos el péndulo matemático cuántico con el hamiltoniano con la energía potencial tomada como la perturbación, es decir $${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2ma^{2}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}-\lambda \cos \phi }$$ ${\displaystyle -\lambda \cos \phi }$ $${\displaystyle V=-\cos \phi .}$$

Las funciones de onda cuántica normalizadas no perturbadas son las del rotor rígido y están dadas por y las energías $${\displaystyle \psi _{n}(\phi )={\frac {e^{in\phi }}{\sqrt {2\pi }}},}$$ $${\displaystyle E_{n}^{(0)}={\frac {\hbar ^{2}n^{2}}{2ma^{2}}}.}$$

La corrección de energía de primer orden al rotor debido a la energía potencial es $${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2\pi }}\int e^{-in\phi }\cos \phi e^{in\phi }=-{\frac {1}{2\pi }}\int \cos \phi =0.}$$

Utilizando la fórmula para la corrección de segundo orden, se obtiene o o $${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\pi ^{2}\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\int e^{-ik\phi }\cos \phi e^{in\phi }\,d\phi \right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$ $${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\left(\delta _{n,1-k}+\delta _{n,-1-k}\right)\right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$ $${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {1}{2n-1}}+{\frac {1}{-2n-1}}\right)={\frac {ma^{2}}{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{4n^{2}-1}}.}$$

La energía potencial como perturbación

Cuando el estado no perturbado es un movimiento libre de una partícula con energía cinética , la solución de la ecuación de Schrödinger corresponde a ondas planas con número de onda . Si hay una energía potencial débil presente en el espacio, en la primera aproximación, el estado perturbado se describe por la ecuación cuya integral particular es ^[17] donde . En el caso bidimensional, la solución es donde y es la función de Hankel de primera especie . En el caso unidimensional, la solución es donde . ${\displaystyle E}$ $${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(0)}+k^{2}\psi ^{(0)}=0}$$ ${\textstyle k={\sqrt {2mE/\hbar ^{2}}}}$ ${\displaystyle U(x,y,z)}$ $${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(1)}+k^{2}\psi ^{(1)}={\frac {2mU}{\hbar ^{2}}}\psi ^{(0)},}$$ $${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y,z)=-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y',z'){\frac {e^{ikr}}{r}}\,dx'dy'dz',}$$ ${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}+(z-z')^{2}}$ $${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y)=-{\frac {im}{2\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y')H_{0}^{(1)}(kr)\,dx'dy',}$$ ${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}}$ ${\displaystyle H_{0}^{(1)}}$ $${\displaystyle \psi ^{(1)}(x)=-{\frac {im}{\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x'){\frac {e^{ikr}}{k}}\,dx',}$$ ${\displaystyle r=|x-x'|}$

Aplicaciones

• Ciclo de Rabi
• La regla de oro de Fermi
• Espectroscopia de espín de muones
• Correlación angular perturbada

Referencias

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External links

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• Quantum Physics Online - perturbation theory