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Oxatriquinano

Oxatriquinano ( oxoniaperhidrotriquinaceno [1] ) es un ion alquil oxonio con fórmula (CH 2 CH 2 CH) 3 O + . Tiene una columna vertebral de ciclononano , con un oxígeno tricoordinado conectado a los carbonos 1, 4 y 7, formando tres anillos pentagonales fusionados. A diferencia de la mayoría de los iones de trialquiloxonio, el oxatriquinano se hidroliza lentamente.

Historia

El oxatriquinano se describió por primera vez en 2008. Su síntesis en cinco pasos comienza a partir del 1,4,7-ciclononatrieno. [1] [2] [3] Las longitudes de sus enlaces C – O son 1,54 Å. Los ángulos C-O-C son agudos. [1]

Reacciones

Los iones oxonio normalmente son agentes alquilantes fuertes y son hidrolíticamente sensibles. El oxatriquinano no reacciona con agua hirviendo ni con alcoholes, tioles, iones haluro o aminas, aunque sí reacciona con nucleófilos más fuertes como hidróxido, cianuro y azida. [1] La capacidad del oxígeno para formar un cuarto enlace covalente ha sido de cierto interés teórico y se logró utilizando ácido carborano . [4] Como lo ilustran las estructuras de la mayoría de los óxidos metálicos , los compuestos de oxígeno habitualmente tienen enlaces a >3 elementos en otras clases de compuestos.

Análogos

Las especies relacionadas incluyen el oxatriquinaceno , [1] el análogo triinsaturado , que es de interés como posible precursor del oxaacepentaleno, una especie aromática neutra. También se ha sintetizado 1,4,7-tri- terc -butiloxatriquinano. Este compuesto contiene cantidades significativas de tensión estérica intramolecular, lo que da como resultado un mayor alargamiento del enlace para dar longitudes de enlace C-O de 1,622 Å, las más largas registradas en cualquier especie. [5]

Notas

1. ^ El triquinano se utiliza con mayor frecuencia en la literatura sobre productos naturales para referirse a tres anillos de ciclopentano fusionados angularmente que comparten un carbono cuaternario común en el centro, una estructura que contiene un átomo de carbono más en la periferia. Además, la sustitución por O + se designa más propiamente con el prefijo oxonia. Sin embargo, los autores que prepararon por primera vez el catión lo llamaron oxatriquinano y el nombre se ha perpetuado en la literatura. Un nombre semisistemático acorde con la nomenclatura estándar sería 2a 1 -oxonia-1,2,3,4,5,6-hexahidrotriquinaceno.

Referencias

  1. ^ abcd Mark Mascal; Nema Hafezi; Nabin K. Meher y James C. Fettinger (2008). "Oxatriquinano y oxatriquinaceno: extraordinarios iones de oxonio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 130 (41): 13532–13533. doi :10.1021/ja805686u. PMID  18798616.
  2. ^ Rachel Petkewich (29 de septiembre de 2008). "Dominando los iones de alquiloxonio: la estructura tricíclica fusionada estabiliza los famosos agentes alquilantes reactivos". Noticias de Química e Ingeniería . 86 (39): 10. doi :10.1021/cen-v086n039.p010.
  3. ^ Tim Reid (3 de octubre de 2008). "Iones de oxonio: anillo de estabilidad". Química de la Naturaleza . doi : 10.1038/nchem.70 .
  4. ^ Stoyanov, Evgenii S.; Gunbas, Gorkem; Hafezi, Nema; Mascal, Marcos; Stoyanova, Irini V.; Tham, Fook S.; Reed, Christopher A. (11 de enero de 2012). "El enlace de hidrógeno R3O +···H +: hacia un ion oxadionio (2+) tetracoordinado". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 134 (1): 707–714. doi :10.1021/ja209942s. PMC 3257418 . PMID  22133059. 
  5. ^ Gunbas, Gorkem; Hafezi, Nema; Sheppard, William L.; Olmstead, Marilyn M.; Stoyanova, Irini V.; Tham, Fook S.; Meyer, Mateo P.; Mascal, Mark (18 de noviembre de 2012). "Oxatriquinanos extremos y una longitud récord de enlace C – O". Química de la Naturaleza . 4 (12): 1018-1023. Código Bib : 2012NatCh...4.1018G. doi :10.1038/nchem.1502. PMID  23174982.