orto -carborano es el compuesto organoboro con la fórmula C 2 B 10 H 12 . El prefijo orto se deriva de orto . Es el carborano más destacado . Este derivado se ha considerado para una amplia gama de aplicaciones, desde polímeros resistentes al calor hasta aplicaciones médicas. Es un sólido incoloro que se funde, sin descomposición, a 320 °C.
Estructura
El grupo tiene simetría C 2v . [1]
Preparación
El ortocarborano se prepara mediante la adición de acetilenos al decaborano(14) . Las síntesis modernas implican dos etapas, la primera implica la generación de un aducto de decaborano: [2] [3]
B 10 H 14 + 2 SEt 2 → B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + H 2
En la segunda etapa, el alquino se instala como fuente de dos vértices de carbono: [3]
B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + C 2 H 2 → C 2 B 10 H 12 + 2 SEt 2 + H 2
Los acetilenos sustituidos se pueden emplear más convenientemente que el gas acetileno. Por ejemplo, el bis(acetoximetil)acetileno se añade fácilmente al decarborano.
B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + C 2 (CH 2 O 2 CCH 3 ) 2 → C 2 B 10 H 10 (CH 2 O 2 CCH 3 ) 2 + 2 SEt 2 + H 2
Los sustituyentes orgánicos se eliminan mediante hidrólisis de éster seguida de oxidación: [2]
3 C 2 B 10 H 10 (CH 2 O 2 CH 3 ) 2 + 10 KOH + + 8 KMnO 4 → 3 C 2 B 10 H 12 + 6 CH 3 CO 2 K + 8 MnO 2 + 6 K 2 CO 3 + 8H2O
Reacciones
Reordenamiento térmico
Al calentarse a 420 °C, se reorganiza para formar el isómero meta. El isómero para se produce calentando a temperaturas superiores a 600 °C.
o-dicarborano y sus isómeros meta y para (vértice CH indicado con esferas negras).
Reducción y "isomerización inversa"
El ortocarborano sufre una reducción de 2e cuando se trata con una solución de litio en amoníaco. El resultado es el grupo nido 7,9-[C 2 B 10 H 12 ] 2- . En el dianión, los vértices de carbono no son adyacentes. El mismo grupo se produce por reducción de metacarborano. La oxidación del 7,9-[C 2 B 10 H 12 ] 2- resultante da ortocarborano. [4]
Desprotonación
El tratamiento con reactivos de organolitio da el derivado de dilitio. [5]
C 2 segundo 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 segundo 10 H 10 + 2 BuH
Este compuesto dilitiado reacciona con una variedad de electrófilos, por ejemplo clorofosfinas, clorosilanos y azufre. [6]
Degradación de bases a dicarbollida
La degradación de bases del orto carborano da el derivado aniónico de 11 vértices, precursor de los complejos de diarbollida : [7]
C 2 B 10 H 12 + NaOEt + 2 EtOH → Na + C 2 B 9 H 12 - + H 2 + B (OEt) 3
Na + C 2 segundo 9 H 12 - + NaH → Na 2 C 2 segundo 8 H 11 + H 2
Los dicarbollidos (C 2 B 8 H 11 2- ) funcionan como ligandos para metales de transición y elementos f. [8] El dianión forma compuestos sándwich , bis(dicarbollidos). Los dicabollidos, al ser fuertes donadores de electrones, estabilizan estados de oxidación superiores, por ejemplo Ni(IV).
Desprotonación del carborano
Los vértices CH de closo -dicarbadodecaboranos sufren desprotonación tras el tratamiento con reactivos de organolitio : [9]
C 2 segundo 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 segundo 10 H 10 + 2 BuH
Estos compuestos dilitiados reaccionan con una variedad de electrófilos, por ejemplo clorofosfinas, clorosilanos y azufre. [10] Muchos de los mismos compuestos se pueden producir mediante hidroboración de alquinos:
Li 2 C 2 B 10 H 10 + 2 RX → R 2 C 2 B 10 H 10 + 2 LiX
L 2 B 10 H 10 + RC 2 R → R 2 C 2 B 10 H 10 + 2 L (L = MeCN, etc.)
El ortocarborano se puede convertir en carborinos altamente reactivos con la fórmula B 10 C 2 H 10 .
Dimerización del carborano
Acoplamiento mediado por cobre de dos jaulas de ortocarborano.
Tras el tratamiento de ortocarboranos con reactivos de organolitio como n-butillitio, los vértices CH de la jaula de carborano se pueden desprotonar, proporcionando la jaula de ortocarborano dilitiada. Aprovechando este enlace carbono-litio más activo, las jaulas de carborano metaladas se pueden tratar con cloruro de cobre (I) en disolventes orgánicos, lo que da como resultado una reacción de acoplamiento carbono-carbono mediada por cobre de las jaulas de carborano. La sal de cobre es necesaria para evitar reacciones de acoplamiento carbono-boro y boro-boro no deseadas. La mezcla de reacción se deja agitar a temperatura ambiente durante dos días, formando una jaula de carborano metalizado con cobre. Finalmente, la mezcla se trata con ácido clorhídrico 3 M para detener el proceso de reacción. A continuación, el producto bruto se purifica mediante cromatografía en columna y proporciona un medio equivalente del dímero unido carbono-carbono del ortocarborano original con altos rendimientos. Vale la pena señalar el efecto de la donación de disolventes sobre los rendimientos de las reacciones, ya que los rendimientos en disolventes como el tetrahidrofurano y el éter dietílico producen productos con rendimientos muy reducidos. [11]
Historia
La preparación de closo-dicarbadodecaboranos fue informada de forma independiente por grupos de Olin Corporation y la División de Motores de Reacción de Thiokol Chemical Corporation que trabajaban bajo la Fuerza Aérea de los EE. UU. y se publicó en 1963. Estos grupos demostraron la alta estabilidad en el aire del 1,2-closo-dodecaborano. y compuestos relacionados, presentaron una síntesis general, describieron la transformación de sustituyentes sin destruir el grupo carborano y demostraron la isomerización orto a meta. [12]
^ Davidson, MG; Hibbert, TG; Howard, JAK; Mackinnon, A.; Wade, K. (1996). "Estructuras cristalinas definitivas de orto, meta y paracarboranos: estructuras supramoleculares dirigidas únicamente por enlaces de hidrógeno C – H⋯O a hmpa (hmpa = hexametilfosforamida)". Química. Comunitario. (19): 2285–2286. doi :10.1039/CC9960002285.
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