En química de polímeros , un organogel es una clase de gel compuesto por una fase líquida orgánica dentro de una red tridimensional reticulada . Las redes de organogel se pueden formar de dos maneras. La primera es la clásica formación de redes de gel mediante polimerización . Este mecanismo convierte una solución precursora de monómeros con varios sitios reactivos en cadenas poliméricas que crecen en una única red unida covalentemente . En una concentración crítica (el punto de gel ), la red polimérica se vuelve lo suficientemente grande como para que, en la escala macroscópica, la solución comience a exhibir propiedades físicas similares a las de un gel: una extensa red sólida continua, sin flujo en estado estacionario y similar a un sólido. propiedades reológicas . [1] Sin embargo, los organogeles que son “ gelificantes de bajo peso molecular ” también se pueden diseñar para formar geles mediante autoensamblaje . Las fuerzas secundarias, como las de Van der Waals o los enlaces de hidrógeno , hacen que los monómeros se agrupen en una red unida de forma no covalente que retiene el disolvente orgánico y, a medida que la red crece, exhibe propiedades físicas similares a las de un gel. [2] Ambos mecanismos de gelificación conducen a geles caracterizados como organogeles.
El mecanismo de gelificación influye en gran medida en las propiedades típicas de los organogeles. Dado que los precursores con múltiples grupos funcionales se polimerizan en redes de enlaces CC covalentes (en promedio 85 kcal/mol), las redes formadas por autoensamblaje, que depende de fuerzas secundarias (generalmente menos de 10 kcal/mol), son menos estables. [3] , [4] Los teóricos también tienen dificultades para predecir los parámetros característicos de gelificación, como el punto de gelificación y el tiempo de gelificación , con una ecuación única y simple. El punto de gel, el punto de transición de una solución polimérica a un gel, es función del grado de reacción o de la fracción de grupos funcionales que reaccionan. El tiempo de gelificación es el intervalo de tiempo entre el inicio de la reacción (mediante calentamiento, adición de catalizador a un sistema líquido, etc.) y el punto de gelificación. Las teorías matemáticas cinéticas y estadísticas han tenido un éxito moderado en la predicción de los parámetros de gelificación; Aún no se ha desarrollado una teoría simple, precisa y ampliamente aplicable.
La formulación de una teoría precisa de la formación de geles que prediga correctamente los parámetros de gelificación (como el tiempo, la velocidad y la estructura) de una amplia gama de materiales es muy buscada por razones tanto comerciales como intelectuales. Como se señaló anteriormente, los investigadores suelen juzgar las teorías de gel basándose en su capacidad para predecir con precisión los puntos de gel. Los métodos cinéticos y estadísticos modelan la formación de geles con diferentes enfoques matemáticos. A partir de 2014, [actualizar]la mayoría de los investigadores utilizaron métodos estadísticos, ya que las ecuaciones derivadas de ellos son menos engorrosas y contienen variables a las que se pueden atribuir significados físicos específicos, lo que ayuda en el análisis de la teoría de la formación de geles. [5] A continuación, presentamos la teoría estadística clásica de Flory-Stockmayer (FS) para la formación de geles. Esta teoría, a pesar de su simplicidad, ha encontrado un uso generalizado. Esto se debe en gran parte a pequeños aumentos en la precisión proporcionados por el uso de métodos más complicados y a que es un modelo general que puede aplicarse a muchos sistemas de gelificación. También se han derivado otras teorías de formación de geles basadas en diferentes aproximaciones químicas. Sin embargo, el modelo FS tiene mayor simplicidad, amplia aplicabilidad y precisión, y sigue siendo el más utilizado.
El enfoque cinético (o de coagulación) preserva la integridad de todas y cada una de las estructuras creadas durante la formación de la red. Por lo tanto, se debe crear un conjunto infinito de ecuaciones de velocidad diferencial (una para cada estructura posible, de las cuales hay esencialmente infinitas) para tratar cinéticamente los sistemas de gel. En consecuencia, sólo se pueden obtener soluciones exactas para las teorías cinéticas para los sistemas más básicos. [6]
Sin embargo, las respuestas numéricas a los sistemas cinéticos se pueden dar mediante métodos de Monte Carlo . En general, los tratamientos cinéticos de gelificación dan como resultado conjuntos de ecuaciones grandes, difíciles de manejar y densos que dan respuestas no claramente mejores que las dadas por el enfoque estadístico. Un inconveniente importante del enfoque cinético es que trata el gel esencialmente como una molécula rígida y gigante, y no puede simular activamente estructuras características de los geles, como cadenas elásticas y colgantes. [6] Los modelos cinéticos en su mayoría han caído en desuso debido a lo torpes que se vuelven las ecuaciones en el uso diario. Sin embargo, los lectores interesados pueden consultar los siguientes artículos para obtener más información sobre un modelo cinético específico. [7] , [8] , [9]
El enfoque estadístico considera el cambio de fase de líquido a gel como un proceso uniforme en todo el fluido. Es decir, las reacciones de polimerización ocurren en toda la solución, y cada reacción tiene la misma probabilidad de ocurrir. Las teorías estadísticas intentan determinar la fracción del total de enlaces posibles que deben formarse antes de que pueda aparecer una red polimérica infinita. La teoría estadística clásica desarrollada por primera vez por Flory se basaba en dos supuestos críticos. [10] , [11]
Utilizando los supuestos anteriores, examinemos una reacción de homopolimerización a partir de un solo monómero con grupos funcionales z con una fracción p de todos los enlaces posibles que ya se han formado. El polímero que creamos sigue la forma de un árbol de Cayley o red de Bethe, conocida en el campo de la mecánica estadística. El número de ramas de cada nodo está determinado por la cantidad de grupos funcionales, z, en nuestro monómero. A medida que seguimos las ramas del árbol, queremos que siempre haya al menos un camino que conduzca hacia adelante, ya que esta es la condición de un polímero de red infinita. En cada nodo, hay z-1 caminos posibles, ya que se utilizó un grupo funcional para crear el nodo. La probabilidad de que se haya creado al menos uno de los caminos posibles es (z-1)p. Como queremos una red infinita, requerimos en promedio que (z-1)p ≥ 1 para asegurar un camino infinitamente largo. Por lo tanto, el modelo FS predice que el punto crítico (p c ) será:
Físicamente, p c es la fracción de todos los enlaces posibles que se pueden formar. Entonces, un ap c de ½ significa que el primer momento en el que podrá existir una red infinita será cuando los monómeros hayan formado la mitad de todos los enlaces posibles.
Esta ecuación se deriva para el caso simple de un monómero que reacciona espontáneamente con un solo tipo de grupo reactivo A. Stockmayer perfeccionó aún más el modelo de Flory para incluir monómeros multifuncionales. [12] Sin embargo, se mantuvieron los mismos dos supuestos. Por lo tanto, la teoría estadística clásica del gel se conoce como Flory-Stockmayer (FS). El modelo FS proporciona las siguientes ecuaciones para un sistema polimérico bifuncional y se puede generalizar a unidades ramificadas de cualquier cantidad de funcionalidad siguiendo los pasos establecidos por Stockmayer. [12]
Donde p A y p B son la fracción de todos los enlaces A y B posibles respectivamente y r (que debe ser menor que 1) es la proporción de sitios reactivos de A y B en cada monómero. Si las concentraciones iniciales de los sitios reactivos A y B son las mismas, entonces p A p B se puede condensar en p gel 2 y se pueden encontrar valores para la fracción de todos los enlaces en los que se formará una red infinita.
f A y f B se definen como anteriormente, donde N Ai es el número de moles de Ai que contienen grupos funcionales f Ai para cada tipo de molécula funcional A.
La generalización de estos resultados a monómeros con múltiples tipos de grupos funcionales se obtiene con la teoría de gelificación de gráficos aleatorios .
Normalmente, los geles se sintetizan mediante procesamiento sol-gel , una técnica química húmeda que implica una solución coloidal (sol) que actúa como precursor de una red integrada (gel). Hay dos mecanismos posibles mediante los cuales se forman organogeles dependiendo de las interacciones físicas intermoleculares, a saber, el mecanismo de fibra llena de líquido y el mecanismo de fibra sólida. [13] La principal diferencia está en los materiales de partida, es decir, tensioactivo en un disolvente apolar versus organogelador sólido en un disolvente apolar. El tensioactivo o la mezcla de tensioactivos forman micelas inversas cuando se mezclan con un disolvente apolar. La matriz de fibra fluida se forma cuando se añade un disolvente polar (por ejemplo, agua) a las micelas inversas para estimular la formación de estructuras micelares inversas tubulares. [13] A medida que se añade más disolvente polar, las micelas inversas se alargan y se entrelazan para formar un organogel. Por otro lado, la formación de gel a través de una matriz de fibra sólida se forma cuando la mezcla de organogelantes en un disolvente apolar se calienta para dar una solución apolar de organogelante y luego se enfría por debajo del límite de solubilidad de los organogelantes. [14] Los organogelantes precipitan como fibras, formando una red tridimensional que luego inmoviliza el disolvente apolar para producir organogeles. [13] La Tabla 1 enumera el tipo de organogelantes y las propiedades de los organogeles sintetizados.
Los tiempos de gelificación varían dependiendo de los organogelantes y del medio. Se puede promover o retrasar la gelificación influyendo en el autoensamblaje molecular de los organogelantes en un sistema. El autoensamblaje molecular es un proceso mediante el cual las moléculas adoptan una disposición definida sin guía ni gestión de una fuente externa. Los organogelantes pueden sufrir interacciones físicas o químicas para formar estructuras fibrosas autoensambladas en las que se entrelazan entre sí, dando como resultado la formación de una estructura de red tridimensional. [13] Se cree que el autoensamblaje se rige por interacciones no covalentes, como enlaces de hidrógeno, fuerzas hidrofóbicas, fuerzas de van der Waals, interacciones π-π, etc. Aunque el autoensamblaje molecular no se comprende completamente hasta ahora, Los investigadores han demostrado que al ajustar ciertos aspectos del sistema, uno es capaz de promover o inhibir el autoensamblaje en moléculas organogeladoras.
Los organogelantes se pueden dividir en dos grupos según si forman o no enlaces de hidrógeno. [13] Los organogelantes que forman enlaces de hidrógeno incluyen restos de aminoácidos/amidas/urea y carbohidratos, mientras que los organogelantes que no forman enlaces de hidrógeno (por ejemplo, apilamiento π-π) incluyen moléculas basadas en antraceno, antraquinona y esteroides. [21] La solubilidad y/o las interacciones disolvente-molécula desempeñan un papel importante en la promoción del autoensamblaje del organogelador. [22] Hirst y cols. [22] demostraron que la solubilidad de los gelificantes en los medios se puede modificar ajustando los grupos protectores periféricos de los gelificantes, lo que a su vez controla el punto de gel y las concentraciones a las que se produce la reticulación (consulte la Tabla 2 para obtener datos). Los gelificantes que tienen mayor solubilidad en el medio muestran menos preferencia por la reticulación. Estos gelificantes (Figura 1) son menos efectivos y requieren concentraciones totales más altas para iniciar el proceso. Además, las interacciones disolvente-molécula también modulan el nivel de autoensamblaje. Esto fue demostrado por Hirst et al. en el modelo de unión de RMN así como en los resultados de SAXS/SANS . [22] Garner y cols. [15] exploraron la importancia de las estructuras organogelantes utilizando derivados de 4-tercbutil-1-aril ciclohexanol, mostrando que un grupo fenilo en una configuración axial induce la gelificación, a diferencia de los derivados con el grupo fenilo en una configuración ecuatorial. [15] Los organogelantes poliméricos pueden inducir la gelificación incluso en concentraciones muy bajas (menos de 20 g/L) y la capacidad de autoensamblaje podría personalizarse modificando la estructura química de la columna vertebral del polímero. [23]
Al manipular las interacciones disolvente-molécula, se puede promover el autoensamblaje molecular del organogelador y, por lo tanto, la gelificación. Aunque este es el enfoque utilizado tradicionalmente, tiene limitaciones. Aún no existen modelos fiables que describan la gelificación para todo tipo de organogeladores en todos los medios. Un enfoque alternativo es promover el autoensamblaje provocando cambios en las interacciones intermoleculares, es decir, isomerización cis-trans, enlaces de hidrógeno, interacción donante-aceptor de apilamiento π-π, interacciones electrostáticas, etc. Matsumoto et al. [24] y Hirst et al. [25] han informado sobre la gelificación mediante isomerización inducida por luz y mediante la incorporación de aditivos en el sistema para influir en el empaquetamiento molecular, respectivamente.
Matsumoto et al. [24] utilizaron luz ultravioleta para desencadenar la fotoisomerización trans-cis de unidades de amida fumárica, provocando el autoensamblaje o desmontaje en un gel o el sol correspondiente, respectivamente (consulte la Figura 2). Hirst et al., por otro lado, introdujeron un sistema de dos componentes, donde la inserción de un segundo componente en el sistema cambió el comportamiento del gelificador. [25] Esto había controlado efectivamente el proceso de autoensamblaje molecular.
Chen et al. [19] diseñaron un sistema que se autoensamblaría provocando cambios en las interacciones intermoleculares. Utilizaron una planarización inducida por oxidación para desencadenar el autoensamblaje y la gelificación del gelador a través de la interacción de apilamiento π donante-aceptor. [19] Lo interesante es que tanto los oxidantes fuertes como el nitrato de amonio y cerio (IV) como los oxidantes débiles como el óxido nítrico, el NO, pueden inducir la gelificación. La Figura 3 muestra la oxidación de dihidropiridina catalizada/inducida por NO. El NO se ha utilizado como analito o biomarcador para la detección de enfermedades, y el descubrimiento del papel del NO en el sistema de gelificación activado por analitos sin duda ha abierto nuevas puertas al mundo de la detección química.
Los geles se caracterizan desde dos perspectivas diferentes. Primero, se determina la estructura física del gel. A esto le sigue una caracterización de las propiedades mecánicas del gel. El primero afecta generalmente a las propiedades mecánicas de los geles.
Esta es una técnica confiable para medir la fuerza de las interacciones intermoleculares en geles. La fuerza de la red de gel es proporcional a la magnitud del cambio de entalpía (ΔH). Un ΔH más alto significa una red más estrechamente unida, mientras que un valor de entalpía más pequeño significa una red formada por enlaces más débiles. [26]
Existen numerosos métodos de microscopía para definir estructuras de gel que incluyen SEM y TEM. El uso de técnicas microscópicas puede determinar directamente los parámetros físicos de la matriz del gel. Estos incluyen mediciones del diámetro de los poros, el espesor de la pared y la forma de la red del gel. [27] El uso de SEM puede distinguir entre geles que tienen una red fibrosa en comparación con aquellos que tienen una estructura tridimensional reticulada. Cabe señalar que las técnicas de microscopía pueden no producir resultados cuantitativamente precisos. Si se utiliza un alto vacío durante la obtención de imágenes, el disolvente líquido se puede eliminar de la matriz de gel que induce la tensión al gel, lo que conduce a la deformación física. El uso de un SEM ambiental, que opera a presiones más altas, puede producir imágenes de mayor calidad.
Dos técnicas de dispersión para medir indirectamente los parámetros del gel son la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SARS/SAXS) y la dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS). El SARS funciona exactamente igual que la dispersión de rayos X (DRX), excepto que se utilizan ángulos pequeños (0,1-10,0°). El desafío con ángulos pequeños es separar el patrón de dispersión del haz principal. En SANS, el procedimiento es el mismo que en el SARS, excepto que se utiliza un haz de neutrones en lugar de un haz de rayos X. Una ventaja de utilizar un haz de neutrones en lugar de un haz de rayos X es una mayor relación señal-ruido. También proporciona la capacidad de marcar isótopos porque los neutrones interactúan con los núcleos en lugar de con los electrones. Analizando el patrón de dispersión se puede obtener información directa sobre el tamaño del material. Tanto el SARS como el SANS proporcionan datos útiles a escala atómica de 50-250 y 10-1000 Å, respectivamente. Estas distancias son perfectamente adecuadas para estudiar los parámetros físicos de los geles.
Existen numerosos métodos para caracterizar las propiedades materiales de un gel. Estos se resumen brevemente a continuación.
La dureza o rigidez del gel se mide colocando una bola de metal encima del material y la dureza del material depende de la cantidad de muesca causada por la bola. [28]
Esta técnica utiliza un enfoque similar en comparación con la indentación de bolas, sólo que en una escala significativamente pequeña. La punta se baja hacia la muestra y un láser que se refleja en el voladizo permite obtener mediciones precisas. [28]
En esta técnica, la resistencia a la tracción del gel se mide en una dirección. Las dos mediciones importantes que se deben realizar incluyen la fuerza aplicada por unidad de área y la cantidad de alargamiento bajo una fuerza aplicada conocida. Esta prueba proporciona información sobre cómo responderá un gel cuando se aplica una fuerza externa. [28]
Debido a los distintos grados de entrecruzamiento en una red de gel, diferentes geles muestran diferentes propiedades viscoelásticas. Un material que contiene propiedades viscoelásticas sufre cambios tanto viscosos como elásticos cuando se produce una deformación. La viscosidad puede considerarse como un proceso dependiente del tiempo en el que un material se deforma a un estado más relajado, mientras que la elasticidad es un proceso instantáneo. Las propiedades viscoelásticas de los geles significan que sufren cambios estructurales dependientes del tiempo en respuesta a una deformación física. Dos técnicas para medir la viscoelasticidad son la espectroscopia viscoelástica de banda ancha (BVS) y la espectroscopia de ultrasonido resonante (RUS). En ambas técnicas, se resuelve un mecanismo de amortiguación con diferente frecuencia y tiempo para determinar las propiedades viscoelásticas del material. [28]
Los organogeles son útiles en aplicaciones tales como:
Un ejemplo indeseable de formación de organogeles es la cristalización de cera en petróleo. [33]
