Orbital tipo Slater

Los orbitales de tipo Slater ( STO ) son funciones que se utilizan como orbitales atómicos en la combinación lineal de orbitales atómicos mediante el método de orbitales moleculares . Su nombre se debe al físico John C. Slater , quien los introdujo en 1930. ^[1]

Poseen decaimiento exponencial a largo plazo y condición de cúspide de Kato a corto plazo (cuando se combinan como funciones atómicas similares al hidrógeno , es decir, las soluciones analíticas de la ecuación estacionaria de Schrödinger para átomos de un electrón). A diferencia de los orbitales de Schrödinger similares al hidrógeno ("hidrogénicos"), los STO no tienen nodos radiales (tampoco los orbitales de tipo gaussiano ).

Definición

Los STO tienen la siguiente parte radial:

${\displaystyle R(r)=Nr^{n-1}e^{-\zeta r}\,}$

dónde

• n es un número natural que desempeña el papel de número cuántico principal , n = 1,2,...,
• N es una constante normalizadora ,
• r es la distancia del electrón al núcleo atómico , y
• ${\displaystyle \zeta }$es una constante relacionada con la carga efectiva del núcleo, carga nuclear que está parcialmente protegida por electrones. Históricamente, la carga nuclear efectiva se estimaba mediante las reglas de Slater .

La constante de normalización se calcula a partir de la integral

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{n}e^{-\alpha x}\,\mathrm {d} x={\frac {n!}{~\alpha ^{n+1}\,}}~.}$

Por eso

${\displaystyle N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.}$

Es común utilizar los armónicos esféricos dependiendo de las coordenadas polares del vector de posición como la parte angular del orbital de Slater. ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$

Derivados

La primera derivada radial de la parte radial de un orbital tipo Slater es

${\displaystyle {\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}}-\zeta \right]R(r)}$

El operador radial de Laplace se divide en dos operadores diferenciales

${\displaystyle \nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)}$

El primer operador diferencial del operador de Laplace da

${\displaystyle \left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

El operador total de Laplace se obtiene después de aplicar el segundo operador diferencial

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left({1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\right)\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

El resultado

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left[{n(n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta ^{2}\right]R(r)}$

Las derivadas dependientes angulares de los armónicos esféricos no dependen de la función radial y deben evaluarse por separado.

Integrales

Las propiedades matemáticas fundamentales son las asociadas con las integrales de energía cinética, atracción nuclear y repulsión de Coulomb para la colocación del orbital en el centro de un solo núcleo. Si se elimina el factor de normalización N , la representación de los orbitales a continuación es

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {r} })~.}$

La transformada de Fourier es ^[2]

${\displaystyle {\begin{aligned}\chi _{n\ell m}({\mathbf {k} })&=\int e^{i{\mathbf {k} }\cdot {\mathbf {r} }}~\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })~\mathrm {d} ^{3}r\\&=4\pi ~(n-\ell )!~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}},\end{aligned}}}$

donde se definen por ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle \omega _{s}^{n\ell }\equiv \left(-{\frac {1}{4\zeta ^{2}}}\right)^{s}\,{\frac {(n-s)!}{~s!~(n-\ell -2s)!~}}.}$

La integral de superposición es

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r=\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,{\frac {(n+n')!}{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}}$

cuyo caso especial es la integral de normalización. El asterisco en superíndice denota conjugación compleja .

La integral de energía cinética es una suma de tres integrales superpuestas ya calculadas anteriormente. $${\displaystyle {\begin{aligned}&\int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}\right)\,\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r\\&={\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\mathrm {d} r~,\end{aligned}}}$$

La integral de repulsión de Coulomb se puede evaluar utilizando la representación de Fourier (ver arriba)

${\displaystyle \chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\mathrm {d} ^{3}k}$

que produce Estos se calculan individualmente con la ley de residuos o de forma recursiva como propone Cruz et al . (1978). ^[3] $${\displaystyle {\begin{aligned}\int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\mathrm {d} ^{3}r&=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\mathrm {d} ^{3}k\\&=8\,\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}~(n-\ell )!~(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\mathrm {d} k\end{aligned}}}$$

Software de STO

Algunos programas de química cuántica utilizan conjuntos de funciones de tipo Slater (STF) análogas a los orbitales de tipo Slater, pero con exponentes variables elegidos para minimizar la energía molecular total (en lugar de las reglas de Slater, como se indicó anteriormente). El hecho de que los productos de dos STO en átomos distintos sean más difíciles de expresar que los de las funciones gaussianas (que dan una gaussiana desplazada) ha llevado a muchos a expandirlos en términos de gaussianas. ^[4]

Se ha desarrollado software analítico ab initio para moléculas poliatómicas, por ejemplo, STOP: un paquete orbital tipo Slater en 1996. ^[5]

SMILES utiliza expresiones analíticas cuando están disponibles y expansiones gaussianas en caso contrario. Se lanzó por primera vez en 2000.

Se han desarrollado varios esquemas de integración de cuadrícula, a veces después del trabajo analítico para cuadratura (Scrocco), el más famoso de los cuales es el conjunto ADF de códigos DFT.

Después del trabajo de John Pople , Warren J. Hehre y Robert F. Stewart, se utiliza una representación de mínimos cuadrados de los orbitales atómicos de Slater como una suma de orbitales de tipo gaussiano. En su artículo de 1969, se discuten los fundamentos de este principio y luego se mejoran y se utilizan en el código DFT GAUSSIAN . ^[6]

Véase también

• Conjuntos básicos utilizados en química computacional

Referencias

1. Slater, JC (1930). "Constantes de blindaje atómico". Physical Review . 36 (1): 57. Bibcode :1930PhRv...36...57S. doi :10.1103/PhysRev.36.57.
2. Belkic, D.; Taylor, HS (1989). "Una fórmula unificada para la transformada de Fourier de orbitales de tipo Slater". Physica Scripta . 39 (2): 226–229. Bibcode :1989PhyS...39..226B. doi :10.1088/0031-8949/39/2/004. S2CID  250815940.
3. Cruz, SA; Cisneros, C.; Alvarez, I. (1978). "Contribución de la órbita individual a la sección eficaz de detención de electrones en la región de baja velocidad". Physical Review A . 17 (1): 132–140. Bibcode :1978PhRvA..17..132C. doi :10.1103/PhysRevA.17.132.
4. Guseinov, II (2002). "Nuevos conjuntos ortonormales completos de orbitales de tipo exponencial y su aplicación a la traslación de orbitales de Slater". Revista Internacional de Química Cuántica . 90 (1): 114–118. doi :10.1002/qua.927.
5. Bouferguene, A.; Fares, M.; Hoggan, PE (1996). "STOP: Paquete orbital tipo Slater para cálculos generales de estructura electrónica molecular". Revista internacional de química cuántica . 57 (4): 801–810. doi :10.1002/(SICI)1097-461X(1996)57:4<801::AID-QUA27>3.0.CO;2-0.
6. Hehre, WJ; Stewart, RF; Pople, JA (15 de septiembre de 1969). "Métodos de orbitales moleculares autoconsistentes. I. Uso de expansiones gaussianas de orbitales atómicos de tipo Slater". The Journal of Chemical Physics . 51 (6): 2657–2664. Bibcode :1969JChPh..51.2657H. doi :10.1063/1.1672392. ISSN  0021-9606.

• Harris, FE; Michels, HH (1966). "Integrales multicéntricas en mecánica cuántica. 2. Evaluación de integrales de repulsión electrónica para orbitales de tipo Slater". Journal of Chemical Physics . 45 (1): 116. Bibcode :1966JChPh..45..116H. doi :10.1063/1.1727293.
• Filtro, E.; Steinborn, EO (1978). "Fórmulas extremadamente compactas para integrales moleculares de dos centros y un electrón e integrales de Coulomb sobre orbitales atómicos de tipo Slater". Physical Review A . 18 (1): 1–11. Bibcode :1978PhRvA..18....1F. doi :10.1103/PhysRevA.18.1.
• McLean, AD; McLean, RS (1981). "Funciones de onda atómicas de Roothaan-Hartree-Fock, expansiones del conjunto de bases de Slater para Z = 55–92". Tablas de datos atómicos y datos nucleares . 26 (3–4): 197–381. Código Bibliográfico :1981ADNDT..26..197M. doi :10.1016/0092-640X(81)90012-7.
• Datta, S. (1985). "Evaluación de integrales de Coulomb con orbitales hidrogénicos y de tipo Slater". Journal of Physics B . 18 (5): 853–857. Bibcode :1985JPhB...18..853D. doi :10.1088/0022-3700/18/5/006.
• Grotendorst, J.; Steinborn, EO (1985). "La transformada de Fourier de un producto de dos centros de funciones de tipo exponencial y su evaluación eficiente". Journal of Computational Physics . 61 (2): 195–217. Bibcode :1985JCoPh..61..195G. doi :10.1016/0021-9991(85)90082-8.
• Tai, H. (1986). "Evaluación analítica de integrales moleculares de dos centros". Physical Review A . 33 (6): 3657–3666. Bibcode :1986PhRvA..33.3657T. doi :10.1103/PhysRevA.33.3657. PMID  9897107.
• Grotendorst, J.; Weniger, EJ; Steinborn, EO (1986). "Evaluación eficiente de representaciones de series infinitas para superposición, atracción nuclear de dos centros e integrales de Coulomb utilizando aceleradores de convergencia no lineal". Physical Review A . 33 (6): 3706–3726. Bibcode :1986PhRvA..33.3706G. doi :10.1103/PhysRevA.33.3706. PMID  9897112.
• Grotendorst, J.; Steinborn, EO (1988). "Evaluación numérica de integrales multicéntricas moleculares de uno y dos electrones con orbitales de tipo exponencial mediante el método de transformada de Fourier". Physical Review A . 38 (8): 3857–3876. Bibcode :1988PhRvA..38.3857G. doi :10.1103/PhysRevA.38.3857. PMID  9900838.
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