orbital gaussiano

En química computacional y física molecular , los orbitales gaussianos (también conocidos como orbitales de tipo gaussiano , GTO o gaussianos ) son funciones utilizadas como orbitales atómicos en el método LCAO para la representación de orbitales electrónicos en moléculas y numerosas propiedades que dependen de estos. ^[1]

Razón fundamental

El uso de orbitales gaussianos en la teoría de la estructura electrónica (en lugar de los orbitales de tipo Slater, más físicos ) fue propuesto por primera vez por Boys ^[2] en 1950. La razón principal para el uso de funciones base gaussianas en cálculos químicos cuánticos moleculares es el "Teorema del producto gaussiano", que garantiza que el producto de dos GTO centrados en dos átomos diferentes es una suma finita de gaussianas centradas en un punto a lo largo del eje que los conecta. De esta manera, las integrales de cuatro centros se pueden reducir a sumas finitas de integrales de dos centros y, en un siguiente paso, a sumas finitas de integrales de un centro. La aceleración de 4 a 5 órdenes de magnitud en comparación con los orbitales de Slater supera el costo adicional que implica el mayor número de funciones base generalmente requeridas en un cálculo gaussiano.

Por razones de conveniencia, muchos programas de química cuántica trabajan en una base de gaussianas cartesianas incluso cuando se solicitan gaussianas esféricas, ya que la evaluación integral es mucho más fácil en la base cartesiana y las funciones esféricas se pueden expresar simplemente utilizando las funciones cartesianas. ^{[3] [4]}

Forma matemática

Las funciones base gaussianas obedecen a la descomposición radial-angular habitual

${\displaystyle \ \Phi (\mathbf {r} )=R_{l}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$,

donde es un armónico esférico , y son el momento angular y su componente, y son coordenadas esféricas. ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle r,\theta ,\phi }$

Mientras que para los orbitales de Slater la parte radial es

${\displaystyle \ R_{l}(r)=A(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r},}$

${\displaystyle A(l,\alpha )}$al ser una constante de normalización, para las primitivas gaussianas la parte radial es

${\displaystyle \ R_{l}(r)=B(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r^{2}},}$

donde es la constante de normalización correspondiente a la gaussiana. ${\displaystyle B(l,\alpha )}$

La condición de normalización que determina o es ${\displaystyle A(l,\alpha )}$ ${\displaystyle B(l,\alpha )}$

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }\mathrm {d} r\,r^{2}\left|R_{l}(r)\right|^{2}=1}$

que en general no impone ortogonalidad en . ${\displaystyle l}$

Debido a que una función gaussiana primitiva individual da una descripción bastante pobre de la función de onda electrónica cerca del núcleo, los conjuntos de bases gaussianas casi siempre están contraídos:

${\displaystyle \ R_{l}(r)=r^{l}\sum _{p=1}^{P}c_{p}B(l,\alpha _{p})\exp(-\alpha _{p}r^{2})}$,

donde es el coeficiente de contracción para la primitiva con exponente . Los coeficientes se dan con respecto a las primitivas normalizadas, porque los coeficientes para las primitivas no normalizadas diferirían en muchos órdenes de magnitud. Los exponentes se informan en unidades atómicas . Hay una gran biblioteca de conjuntos de bases gaussianas publicados y optimizados para una variedad de criterios disponibles en el portal Basis Set Exchange. ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle \alpha _{p}}$

Coordenadas cartesianas

En coordenadas cartesianas, los orbitales de tipo gaussiano se pueden escribir en términos de factores exponenciales en las direcciones , y , así como un factor exponencial que controla el ancho del orbital. La expresión para un orbital cartesiano de tipo gaussiano, con el coeficiente de normalización adecuado, es ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \Phi (x,y,z;\alpha ,i,j,k)=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{3/4}\left[{\frac {(8\alpha )^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}\right]^{1/2}x^{i}y^{j}z^{k}e^{-\alpha (x^{2}+y^{2}+z^{2})}}$

En la expresión anterior, , , y deben ser números enteros. Si , entonces el orbital tiene simetría esférica y se considera un GTO de tipo s. Si , el GTO posee simetría axial a lo largo de un eje y se considera un GTO de tipo p. Cuando , hay seis posibles GTO que se pueden construir; esto es uno más que las cinco funciones orbitales d canónicas para un número cuántico angular dado. Para abordar esto, se puede utilizar una combinación lineal de dos GTO de tipo d para reproducir una función d canónica. De manera similar, existen 10 GTO de tipo f, pero solo 7 funciones orbitales f canónicas; este patrón continúa para números cuánticos angulares superiores. ^[5] ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle i+j+k=0}$ ${\displaystyle i+j+k=1}$ ${\displaystyle i+j+k=2}$

Integrales moleculares

Taketa et al. (1966) presentaron las ecuaciones matemáticas necesarias para obtener elementos de matriz en la base gaussiana. ^[6] Desde entonces, se ha trabajado mucho para acelerar la evaluación de estas integrales, que son la parte más lenta de muchos cálculos químicos cuánticos. Živković y Maksić (1968) sugirieron utilizar funciones gaussianas de Hermite , ^[7] ya que esto simplifica las ecuaciones. McMurchie y Davidson (1978) introdujeron relaciones de recursión, ^[8] que reducen en gran medida la cantidad de cálculos. Pople y Hehre (1978) desarrollaron un método de coordenadas locales. ^[9] Obara y Saika introdujeron relaciones de recursión eficientes en 1985, ^[10] a las que siguió el desarrollo de otras relaciones de recurrencia importantes. Gill y Pople (1990) introdujeron un algoritmo 'PRISM' que permitía el uso eficiente de 20 rutas de cálculo diferentes. ^[11]

El sistema POLYATOM

El sistema POLYATOM ^[12] fue el primer paquete para cálculos ab initio utilizando orbitales gaussianos que se aplicó a una amplia variedad de moléculas. ^[13] Fue desarrollado en el Grupo de Teoría Molecular y del Estado Sólido (SSMTG) de Slater en el MIT utilizando los recursos del Laboratorio de Computación Cooperativa. La infraestructura matemática y el software operativo fueron desarrollados por Imre Csizmadia, ^[14] Malcolm Harrison, ^[15] Jules Moskowitz ^[16] y Brian Sutcliffe. ^[17]

Véase también

• Programas informáticos de química cuántica

Referencias

1. Gill, Peter MW (1994). "Integrales moleculares sobre funciones de base gaussiana" (PDF) . Avances en química cuántica . 25 : 141–205. Bibcode :1994AdQC...25..141G. doi :10.1016/S0065-3276(08)60019-2. ISBN . 9780120348251. Recuperado el 17 de junio de 2011 .
2. Boys, SF (1950). "Funciones de onda electrónicas. I. Un método general de cálculo para los estados estacionarios de cualquier sistema molecular". Proc. R. Soc. Lond. A . 200 (1063): 542–554. Bibcode :1950RSPSA.200..542B. doi :10.1098/rspa.1950.0036. JSTOR  98423. S2CID  122709395.
3. Schlegel, H.; Frisch, M. (1990). "Transformación entre gaussianas armónicas cartesianas y esféricas puras". Revista internacional de química cuántica . 54 (2): 83–87. doi :10.1002/qua.560540202. S2CID  94417974.
4. Mathar, Richard J. (2002). "Conversión mutua de tres tipos de orbitales de tipo gaussiano". Revista internacional de química cuántica . 90 (1): 227–243. arXiv : physics/9907051 . Código Bibliográfico :2002IJQC...90..227M. doi :10.1002/qua.10085. S2CID  119100125.
5. Cramer, Christopher J. (2004). Fundamentos de química computacional: teorías y modelos (2.ª ed.). Chichester, West Sussex, Inglaterra: Wiley. p. 167. ISBN 9780470091821.
6. Taketa, Hiroshi; Huzinaga, Sigeru; O-ohata, Kiyosi (1966). "Métodos de expansión gaussiana para integrales moleculares". Revista de la Sociedad de Física de Japón . 21 (11): 2313–2324. Código Bibliográfico :1966JPSJ...21.2313T. doi :10.1143/JPSJ.21.2313.
7. Živković, T.; Maksić, ZB (1968). "Fórmulas explícitas para integrales moleculares sobre funciones de Hermite-Gauss". Journal of Chemical Physics . 49 (7): 3083–3087. Código Bibliográfico :1968JChPh..49.3083Z. doi :10.1063/1.1670551.
8. McMurchie, Larry E.; Davidson, Ernest R. (1978). "Integrales de uno y dos electrones sobre funciones gaussianas cartesianas". Journal of Computational Physics . 26 (2): 218–31. Bibcode :1978JCoPh..26..218M. doi :10.1016/0021-9991(78)90092-X.
9. Pople, JA; Hehre, WJ (1978). "Cálculo de integrales de repulsión de electrones que involucran funciones base gaussianas contraídas". J. Comput. Phys . 27 (2): 161–168. Bibcode :1978JCoPh..27..161P. doi :10.1016/0021-9991(78)90001-3.
10. Obara, S.; Saika, A. (1986). "Cálculo recursivo eficiente de integrales moleculares sobre funciones gaussianas cartesianas". J. Chem. Phys . 84 (7): 3963–74. Código Bibliográfico :1986JChPh..84.3963O. doi :10.1063/1.450106.
11. Gill, Peter MW; Pople, John A. (diciembre de 1991). "El algoritmo Prism para integrales de dos electrones" (PDF) . Revista internacional de química cuántica . 40 (6): 753–772. doi :10.1002/qua.560400605 . Consultado el 17 de junio de 2011 .
12. Csizmadia, IG; Harrison, MC; Moskowitz, JW; Sutcliffe, BT (1966). "Cálculos no empíricos LCAO-MO-SCF-CI en moléculas orgánicas con funciones de tipo gaussiano. Revisión introductoria y formalismo matemático". Theoretica Chimica Acta . 6 (3): 191. doi :10.1007/BF02394698. S2CID  198176437.
13. AC Wahl, Química por computadora , Scientific American, páginas 54-70, abril de 1970.
14. Imre Csizmadia, profesor emérito de química de la Universidad de Toronto, en Reviews in Computational Chemistry, vol. 15, p. 248
15. Malcolm C. Harrison, profesor de informática de la Universidad de Nueva York
16. Jules W. Moskowitz, profesor emérito de química, Universidad de Nueva York
17. Brian T. Sutcliffe, profesor de química de la Universidad de York

Enlaces externos

• Una visualización de todos los orbitales atómicos comunes y no comunes, desde 1s hasta 7g ( Note que la parte radial de las expresiones dadas corresponde a orbitales de Slater en lugar de gaussianos. Las partes angulares, y por lo tanto sus formas como se muestran en las figuras, son las mismas que las de los gaussianos esféricos ) .
• Explicación del conjunto base gaussiano
• Conjunto de bases de intercambio
• Petersson, T; Hellsing, B. (2010). "Derivación detallada de elementos matriciales basados ​​en orbitales gaussianos en cálculos de estructura electrónica". Eur. J. Phys . 31 (1): 37. Bibcode :2010EJPh...31...37P. doi :10.1088/0143-0807/31/1/004. S2CID  122528581.