El nitroxilo (nombre común) o azanona (nombre IUPAC) [2] es el compuesto químico HNO. Es bien conocido en la fase gaseosa. [3] [4] El nitroxilo se puede formar como un intermedio de corta duración en la fase de solución. La base conjugada, NO − , anión nitróxido, es la forma reducida del óxido nítrico (NO) y es isoelectrónico con el dioxígeno . La energía de disociación del enlace de H−NO es 49,5 kcal/mol (207 kJ/mol), que es inusualmente débil para un enlace al átomo de hidrógeno.
El nitroxilo se produce a partir de los reactivos sal de Angeli ( Na2N2O3 ) y ácido de Piloty ( PhSO2NHOH ). [5] Otros estudios notables sobre la producción de HNO aprovechan los cicloaductos de especies de acilnitroso , que se sabe que se descomponen mediante hidrólisis a HNO y ácido acílico. Tras la fotólisis, estos compuestos liberan las especies de acilnitroso que luego se descomponen aún más. [6] El HNO se genera mediante la oxidación orgánica de la oxima de ciclohexanona con tetraacetato de plomo para formar acetato de 1-nitrosociclohexilo: [7]
Este compuesto se puede hidrolizar en condiciones básicas en un tampón de fosfato a HNO, ácido acético y ciclohexanona .
La dicloramina reacciona con el ion hidróxido , que siempre está presente en el agua, para producir nitroxilo y el ion cloruro . [8]
Los metales alcalinos reaccionan con el óxido nítrico para dar sales de la formaMNO (M = metal). [9] Sin embargo, la generación del ácido libre (inestable) a partir de estas sales no es completamente sencilla (ver más abajo).
El nitroxilo es un ácido débil , con un p K a de aproximadamente 11, y la base conjugada es el estado triplete de NO − , a veces llamado nitróxido . Sin embargo, el nitroxilo en sí es un estado fundamental singlete. Por lo tanto, la desprotonación del nitroxilo implica únicamente el cruce de espín prohibido desde el material de partida en estado singlete hasta el producto en estado triplete:
Debido a la naturaleza prohibida por el espín de la desprotonación, la abstracción de protones es muchos órdenes de magnitud más lenta ( k =4,9 × 10 4 M −1 s −1 para la desprotonación por OH − ) de lo que se esperaría para un proceso de transferencia de protones entre heteroátomos (procesos que son tan rápidos que a veces están controlados por difusión ).
También se ha determinado la K a de partida o de finalización de los estados electrónicos excitados. Cuando el proceso de desprotonación del estado singlete HNO para obtener el estado singlete NO − tiene una p K a de aproximadamente 23. Por otro lado, cuando se desprotona el triplete HNO para obtener el triplete NO − , la p K a es de aproximadamente −1,8. [10] [11]
El nitroxilo se descompone rápidamente por vía bimolecular en óxido nitroso ( k a 298 K =8 × 10 6 M s ): [10]
La reacción se lleva a cabo mediante dimerización hasta obtener ácido hiponitroso , H2N2O2 , que posteriormente sufre deshidratación. Por lo tanto, el HNO se prepara generalmente in situ como se describió anteriormente.
El nitroxilo es muy reactivo con los nucleófilos, incluidos los tioles . El aducto inicial se reorganiza en una sulfinamida : [11]
En muestras biológicas, el nitroxilo se puede detectar utilizando sensores fluorescentes , muchos de los cuales se basan en la reducción de cobre (II) a cobre (I) con un aumento concomitante de la fluorescencia. [12]
Los donantes de nitroxilo, conocidos como compuestos nitrosos , muestran potencial en el tratamiento de la insuficiencia cardíaca y la investigación en curso se centra en encontrar nuevas moléculas para esta tarea. [ cita requerida ]