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Ácido nitroso

Ácido nitroso (fórmula molecular H N O
2) es un ácido débil y monoprótico conocido sólo en solución , en fase gaseosa y en forma de nitrito ( NO−
2) sales. [2] Fue descubierto por Carl Wilhelm Scheele , quien lo llamó " ácido flogistizado de nitro". El ácido nitroso se utiliza para producir sales de diazonio a partir de aminas. Las sales de diazonio resultantes son reactivos en reacciones de acoplamiento azo para dar colorantes azoicos .

Estructura

En la fase gaseosa, la molécula plana de ácido nitroso puede adoptar tanto una forma sin como una anti . La antiforma predomina a temperatura ambiente y las mediciones de IR indican que es más estable en alrededor de 2,3 kJ/mol. [2]

Preparación

El ácido nitroso suele generarse mediante la acidificación de soluciones acuosas de nitrito de sodio con un ácido mineral . La acidificación suele realizarse a temperatura de hielo y el HNO 2 se consume in situ . [3] [4] El ácido nitroso libre o las soluciones concentradas son inestables y se descomponen rápidamente.

El ácido nitroso también se puede producir disolviendo trióxido de dinitrógeno en agua según la ecuación

norte 2 O 3 + H 2 O → 2 HNO 2

Reacciones

El ácido nitroso es el quimioforo principal del reactivo de Liebermann , que se utiliza para realizar pruebas puntuales de alcaloides.

Descomposición

El ácido nitroso gaseoso, que rara vez se encuentra, se descompone en dióxido de nitrógeno , óxido nítrico y agua:

2 HNO 2 → NO 2 + NO + H 2 O

El dióxido de nitrógeno se desproporciona en ácido nítrico y ácido nitroso en solución acuosa: [5]

2 NO 2 + H 2 O → HNO 3 + HNO 2

En soluciones tibias o concentradas, la reacción general equivale a la producción de ácido nítrico, agua y óxido nítrico:

3 HNO 2 → HNO 3 + 2 NO + H 2 O

Posteriormente, el óxido nítrico se puede volver a oxidar con aire a ácido nítrico, lo que hace que la reacción general sea:

2 HNO 2 + O 2 → 2 HNO 3

Reducción

Con iones I − y Fe 2+ , se forma NO: [6]

2 HNO 2 + 2 KI + 2 H 2 SO 4 → I 2 + 2 NO + 2 H 2 O + 2 K 2 SO 4
2 HNO 2 + 2 FeSO 4 + 2 H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2 NO + 2 H 2 O + K 2 SO 4

Con iones Sn 2+ , se forma N 2 O:

2 HNO 2 + 6 HCl + 2 SnCl 2 → 2 SnCl 4 + N 2 O + 3 H 2 O + 2 KCl

Con gas SO 2 se forma NH 2 OH:

2 HNO 2 + 6 H 2 O + 4 SO 2 → 3 H 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 2 NH 2 OH

Con Zn en solución alcalina, se forma NH 3 :

5 H 2 O + KNO 2 + 3 Zn → NH 3 + KOH + 3 Zn(OH) 2

con norte
2h+
5, se forman tanto HN 3 como (posteriormente) N 2 gaseoso:

HNO 2 + [N 2 H 5 ] + → HN 3 + H 2 O + H 3 O +
HNO 2 + HN 3 → N 2 O + N 2 + H 2 O

La oxidación por ácido nitroso tiene un control cinético sobre el control termodinámico ; esto se ilustra mejor porque el ácido nitroso diluido puede oxidar I - a I 2 , pero el ácido nítrico diluido no puede.

Yo 2 + 2 mi − ⇌ 2 Yo − mi o = +0,54 V 
NO−
3+ 3 H + + 2 mi − ⇌ HNO 2 + H 2 O E o = +0,93 V 
HNO 2 + H + + e − ⇌ NO + H 2 O E o = +0,98 V 

Se puede observar que los valores de Eo
celularporque estas reacciones son similares, pero el ácido nítrico es un agente oxidante más poderoso. Basado en el hecho de que el ácido nitroso diluido puede oxidar el yoduro a yodo , se puede deducir que el nitroso es un agente oxidante más rápido, en lugar de más poderoso, que el ácido nítrico diluido. [6]

Química Orgánica

El ácido nitroso se utiliza para preparar sales de diazonio :

HNO 2 + ArNH 2 + H + → ArN+
2 + 2H2O​

donde Ar es un grupo arilo .

Estas sales se utilizan ampliamente en la síntesis orgánica , por ejemplo en la reacción de Sandmeyer y en la preparación de colorantes azoicos , compuestos de colores brillantes que son la base de una prueba cualitativa de anilinas . [7] El ácido nitroso se utiliza para destruir la azida de sodio tóxica y potencialmente explosiva . Para la mayoría de los propósitos, el ácido nitroso generalmente se forma in situ por la acción de un ácido mineral sobre el nitrito de sodio : [8] Es principalmente de color azul.

NaNO 2 + HCl → HNO 2 + NaCl
2 NaN 3 + 2 HNO 2 → 3 N 2 + 2 NO + 2 NaOH

La reacción con dos átomos de α-hidrógeno en las cetonas crea oximas , que pueden oxidarse aún más a un ácido carboxílico o reducirse para formar aminas. Este proceso se utiliza en la producción comercial de ácido adípico .

El ácido nitroso reacciona rápidamente con los alcoholes alifáticos para producir nitritos de alquilo , que son potentes vasodilatadores :

(CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 OH + HNO 2 → (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 ONO + H 2 O

Los carcinógenos llamados nitrosaminas se producen, normalmente de forma no intencionada, por la reacción del ácido nitroso con aminas secundarias :

HNO 2 + R 2 NH → R 2 N-NO + H 2 O

Atmósfera de la Tierra

El ácido nitroso participa en el balance de ozono de la atmósfera inferior , la troposfera . La reacción heterogénea del óxido nítrico (NO) y el agua produce ácido nitroso. Cuando esta reacción tiene lugar en la superficie de los aerosoles atmosféricos , el producto se fotoliza fácilmente a radicales hidroxilo . [9] [10]

Daño y mutación del ADN.

El tratamiento de las células de Escherichia coli con ácido nitroso causa daño al ADN de la célula, incluida la desaminación de citosina a uracilo , y estos daños están sujetos a reparación mediante enzimas específicas. [11] Además, el ácido nitroso causa mutaciones de sustitución de bases en organismos con ADN bicatenario. [12]

Ver también

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con el ácido nitroso .

Referencias

  1. ^ "Ácido nitroso".
  2. ^ ab Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pag. 462.
  3. ^ Pequeño, Y.; Larchevêque, M. (1998). "Glicidato de etilo de (S) -serina: (R) - (+) -2,3-epoxipropanoato de etilo". Org. Sintetizador . 75 : 37. doi : 10.15227/orgsyn.075.0037 .
  4. ^ Smith, Adam P.; Salvaje, Scott A.; Con cariño, J. Christopher; Fraser, Cassandra L. (2002). "Síntesis de 4, 5 y 6-metil-2,2'-bipiridina mediante una estrategia de acoplamiento cruzado de Negishi: 5-metil-2,2'-bipiridina". Org. Sintetizador . 78 : 51. doi : 10.15227/orgsyn.078.0051 .
  5. ^ Kameoka, Yohji; Pigford, Robert (febrero de 1977). "Absorción de dióxido de nitrógeno en agua, ácido sulfúrico, hidróxido de sodio y sulfito de sodio alcalino acuoso". Ing. de Indiana. Química. Fundamentos . 16 (1): 163–169. doi :10.1021/i160061a031.
  6. ^ ab Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008). "Capítulo 15: Los elementos del grupo 15". Química Inorgánica, 3ª Edición . Pearson. pag. 449.ISBN​ 978-0-13-175553-6.
  7. ^ Clarke, HT; Kirner, WR (1922). "Rojo de metilo". Síntesis orgánicas . 2 : 47. doi : 10.15227/orgsyn.002.0047 .
  8. ^ Prácticas prudentes en el laboratorio: manipulación y eliminación de productos químicos. Washington, DC: Prensa de la Academia Nacional . 1995. doi : 10.17226/4911. ISBN 978-0-309-05229-0.
  9. ^ Spataro, F; Ianniello, A (noviembre de 2014). "Fuentes de ácido nitroso atmosférico: estado de la ciencia, necesidades de investigación actuales y perspectivas futuras". Revista de la Asociación de Gestión del Aire y Residuos . 64 (11): 1232-1250. doi : 10.1080/10962247.2014.952846 . PMID  25509545.
  10. ^ Anglada, Josef M.; Solé, Albert (noviembre de 2017). "La oxidación atmosférica de HONO por radicales OH, Cl y ClO". La Revista de Química Física A. 121 (51): 9698–9707. Código Bib : 2017JPCA..121.9698A. doi : 10.1021/acs.jpca.7b10715. PMID  29182863.
  11. ^ Da Roza, R.; Friedberg, CE; Duncan, BK; Warner, recursos humanos (1 de noviembre de 1977). "Reparación del daño del ácido nitroso al ADN en Escherichia coli". Bioquímica . 16 (22): 4934–4939. doi :10.1021/bi00641a030. ISSN  0006-2960. PMID  334252.
  12. ^ Hartman, Z.; Henrikson, EN; Hartman, PE; Cebula, TA (1994). "Modelos moleculares que pueden explicar la mutagénesis del ácido nitroso en organismos que contienen ADN bicatenario". Mutagénesis ambiental y molecular . 24 (3): 168-175. doi :10.1002/em.2850240305. ISSN  0893-6692. PMID  7957120.