Muestreo de paraguas

Técnica de muestreo utilizada en física.

En un paisaje energético con una barrera potencial que separa dos regiones del espacio de configuración (dibujo inferior), es posible que el muestreo de Monte Carlo no pueda muestrear el sistema en un rango suficiente de configuraciones para calcular con precisión los datos termodinámicos, en comparación con una estructura energética favorable (gráfico superior). ).

El muestreo paraguas es una técnica en física y química computacional , que se utiliza para mejorar el muestreo de un sistema (o sistemas diferentes) donde la ergodicidad se ve obstaculizada por la forma del paisaje energético del sistema . Fue sugerido por primera vez por Torrie y Valleau en 1977. ^[1] Es una aplicación física particular del muestreo de importancia más general en estadística.

Los sistemas en los que una barrera de energía separa dos regiones del espacio de configuración pueden sufrir un muestreo deficiente. En las ejecuciones de Metropolis Monte Carlo , la baja probabilidad de superar la barrera potencial puede dejar configuraciones inaccesibles mal muestreadas (o incluso completamente sin muestrear) por la simulación. Un ejemplo fácilmente visualizable ocurre con un sólido en su punto de fusión: considerando el estado del sistema con un parámetro de orden Q , tanto la fase líquida ( Q baja ) como la sólida ( Q alta ) tienen poca energía, pero están separadas por una fase libre. barrera energética en valores intermedios de Q . Esto impide que la simulación muestree adecuadamente ambas fases.

El muestreo general es una forma de "cerrar la brecha" en esta situación. La ponderación estándar de Boltzmann para el muestreo de Monte Carlo se reemplaza por un potencial elegido para cancelar la influencia de la barrera energética presente. La cadena de Markov generada tiene una distribución dada por

${\displaystyle \pi (\mathbf {r} ^{N})={\frac {w({\textbf {r}}^{N})\exp {\left(-{\frac {U(\mathbf {r} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}}{\int {w(\mathbf {r} '^{N})\exp {\left(-{\frac {U(\mathbf {r} '^{N})}{k_{B}T}}\right)}\,d\mathbf {r} '^{N}}}},}$

con U la energía potencial, w ( r ^N ) una función elegida para promover configuraciones que de otro modo serían inaccesibles a una carrera de Monte Carlo ponderada por Boltzmann. En el ejemplo anterior, w se puede elegir de manera que w = w ( Q ), tomando valores altos en Q intermedio y valores bajos en Q bajo/alto , facilitando el cruce de barreras.

Los valores de una propiedad termodinámica A deducidos de un muestreo realizado de esta manera se pueden transformar en valores de conjunto canónico aplicando la fórmula

${\displaystyle \langle A\rangle ={\frac {\langle A/w\rangle _{\pi }}{\langle 1/w\rangle _{\pi }}},}$

con el subíndice indicando valores de la simulación de muestreo general. ${\displaystyle \pi }$

El efecto de introducir la función de ponderación w ( r ^N ) es equivalente a agregar un potencial de polarización

${\displaystyle V(\mathbf {r} ^{N})=-k_{B}T\ln w(\mathbf {r} ^{N})}$

a la energía potencial del sistema.

Si el potencial de polarización es estrictamente una función de una coordenada de reacción o un parámetro de orden , entonces el perfil de energía libre (insesgado) en la coordenada de reacción se puede calcular restando el potencial de polarización del perfil de energía libre sesgado: ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle F_{0}(Q)=F_{\pi }(Q)-V(Q),}$

donde es el perfil de energía libre del sistema insesgado y es el perfil de energía libre calculado para el sistema sesgado con muestreo general. ${\displaystyle F_{0}(Q)}$ ${\displaystyle F_{\pi }(Q)}$

Se pueden analizar series de simulaciones de muestreo general utilizando el método de análisis de histograma ponderado (WHAM) ^[2] o su generalización. ^[3] WHAM se puede derivar utilizando el método de máxima verosimilitud .

Existen sutilezas a la hora de decidir cuál es la forma más eficiente desde el punto de vista computacional de aplicar el método de muestreo general, como se describe en el libro Understanding Molecular Simulation de Frenkel y Smit .

Las alternativas al muestreo general para calcular los potenciales de fuerza media o velocidades de reacción son la perturbación de energía libre y el muestreo de interfaz de transición . Otra alternativa que funciona en total desequilibrio es S-PRES .

Referencias

1. Torrie, gerente general; Valleau, JP (1977). "Distribuciones de muestreo no físicas en la estimación de energía libre de Monte Carlo: muestreo general". Revista de Física Computacional . 23 (2): 187–199. Código bibliográfico : 1977JCoPh..23..187T. doi :10.1016/0021-9991(77)90121-8.
2. Kumar, Shankar; Rosenberg, John M.; Bouzida, Djamal; Swendsen, Robert H.; Kollman, Peter A. (30 de septiembre de 1992). "El método de análisis de histograma ponderado para cálculos de energía libre en biomoléculas. I. El método". Revista de Química Computacional . 13 (8): 1011-1021. doi :10.1002/jcc.540130812. S2CID  8571486.
3. Bartels, C. (7 de diciembre de 2000). "Análisis de simulaciones de dinámica molecular y Monte Carlo sesgadas". Letras de Física Química . 331 (5–6): 446–454. Código Bib : 2000CPL...331..446B. doi :10.1016/S0009-2614(00)01215-X.

Otras lecturas

• Daan Frenkel y Berend Smit: "Comprensión de la simulación molecular: de los algoritmos a las aplicaciones". Prensa académica 2001, ISBN 978-0-12-267351-1 
• Johannes Kästner: “Umbrella Sampling”, WIREs Computational Molecular Science 1, 932 (2011) doi:10.1002/wcms.66