Una micela ( / m aɪ ˈ s ɛ l / ) o micela ( / m aɪ ˈ s ɛ l ə / ) ( pl. micelas o micelas , respectivamente) es un agregado (o conjunto supramolecular ) de moléculas de lípidos anfipáticos tensioactivos dispersas en una líquido, formando una suspensión coloidal (también conocida como sistema coloidal asociado). [4] Una micela típica en agua forma un agregado con las regiones hidrofílicas de la "cabeza" en contacto con el disolvente circundante , secuestrando las regiones hidrofóbicas de una sola cola en el centro de la micela.
Esta fase es causada por el comportamiento de empaquetamiento de los lípidos de una sola cola en una bicapa . La dificultad para llenar el volumen del interior de una bicapa, mientras se acomoda el área por grupo de cabeza impuesta a la molécula por la hidratación del grupo de cabeza de lípidos, conduce a la formación de micelas. Este tipo de micela se conoce como micela de fase normal (o micela de aceite en agua). Las micelas inversas tienen los grupos de cabezas en el centro con las colas extendidas hacia afuera (o micelas de agua en aceite).
Las micelas tienen forma aproximadamente esférica. También son posibles otras formas, como elipsoides, cilindros y bicapas. La forma y el tamaño de una micela son función de la geometría molecular de sus moléculas de surfactante y de las condiciones de la solución, como la concentración de surfactante, la temperatura , el pH y la fuerza iónica . El proceso de formación de micelas se conoce como micelización y forma parte del comportamiento de fase de muchos lípidos según su polimorfismo . [5]
La capacidad de una solución jabonosa para actuar como detergente se reconoce desde hace siglos. Sin embargo, no fue hasta principios del siglo XX que se estudió científicamente la constitución de tales soluciones. James William McBain, de la Universidad de Bristol, llevó a cabo un trabajo pionero en este ámbito . Ya en 1913 postuló la existencia de "iones coloidales" para explicar la buena conductividad electrolítica de las soluciones de palmitato de sodio . [6] Estos grupos altamente móviles y formados espontáneamente pasaron a denominarse micelas, un término tomado de la biología y popularizado por GS Hartley en su libro clásico Paraffin Chain Salts: A Study in Micelle Formation . [7] El término micela fue acuñado en la literatura científica del siglo XIX como el diminutivo -elle de la palabra latina mica (partícula), que transmite una nueva palabra para "partícula diminuta". [8]
Las moléculas de tensioactivo individuales que están en el sistema pero que no forman parte de una micela se denominan " monómeros ". Las micelas representan un conjunto molecular en el que los componentes individuales están termodinámicamente en equilibrio con monómeros de la misma especie en el medio circundante. En el agua, las "cabezas" hidrofílicas de las moléculas de surfactante siempre están en contacto con el solvente, independientemente de si los surfactantes existen como monómeros o como parte de una micela. Sin embargo, las "colas" lipófilas de las moléculas de surfactante tienen menos contacto con el agua cuando forman parte de una micela, siendo esta la base del impulso energético para la formación de micelas. En una micela, las colas hidrofóbicas de varias moléculas de surfactante se ensamblan en un núcleo similar al aceite, cuya forma más estable no tiene contacto con el agua. Por el contrario, los monómeros tensioactivos están rodeados por moléculas de agua que crean una "jaula" o capa de solvatación conectada por enlaces de hidrógeno . Esta jaula de agua es similar a un clatrato y tiene una estructura cristalina similar al hielo y se puede caracterizar por su efecto hidrofóbico. El grado de solubilidad en lípidos está determinado por la contribución desfavorable de entropía debido al ordenamiento de la estructura del agua según el efecto hidrofóbico.
Las micelas compuestas por tensioactivos iónicos tienen una atracción electrostática hacia los iones que las rodean en solución, estos últimos conocidos como contraiones . Aunque los contraiones más cercanos enmascaran parcialmente una micela cargada (hasta en un 92%), los efectos de la carga micelar afectan la estructura del disolvente circundante a distancias apreciables de la micela. Las micelas iónicas influyen en muchas propiedades de la mezcla, incluida su conductividad eléctrica. Agregar sales a un coloide que contiene micelas puede disminuir la fuerza de las interacciones electrostáticas y conducir a la formación de micelas iónicas más grandes. [9] Esto se ve con mayor precisión desde el punto de vista de una carga efectiva en la hidratación del sistema.
Las micelas se forman solo cuando la concentración de surfactante es mayor que la concentración micelar crítica (CMC) y la temperatura del sistema es mayor que la temperatura micelar crítica o temperatura de Krafft . La formación de micelas se puede entender mediante la termodinámica : las micelas se pueden formar espontáneamente debido a un equilibrio entre entropía y entalpía . En el agua, el efecto hidrofóbico es la fuerza impulsora de la formación de micelas, a pesar de que el ensamblaje de moléculas de surfactante es desfavorable tanto en términos de entalpía como de entropía del sistema. En concentraciones muy bajas del tensioactivo, sólo están presentes monómeros en solución. A medida que aumenta la concentración del tensioactivo, se alcanza un punto en el que la contribución desfavorable de entropía, procedente de la agrupación de las colas hidrofóbicas de las moléculas, se supera con una ganancia de entropía debida a la liberación de las capas de solvatación alrededor de las colas del tensioactivo. En este punto, las colas lipídicas de una parte de los tensioactivos deben segregarse del agua. De ahí que comiencen a formar micelas. En términos generales, por encima de la CMC, la pérdida de entropía debida al ensamblaje de las moléculas de surfactante es menor que la ganancia de entropía al liberar las moléculas de agua que estaban "atrapadas" en las capas de solvatación de los monómeros de surfactante. También son importantes las consideraciones entálpicas, como las interacciones electrostáticas que ocurren entre las partes cargadas de los surfactantes.
La ecuación del parámetro de empaquetamiento micelar se utiliza para ayudar a "predecir el autoensamblaje molecular en soluciones tensioactivas": [10]
donde es el volumen de la cola del surfactante, es la longitud de la cola y es el área de equilibrio por molécula en la superficie del agregado.
El concepto de micelas se introdujo para describir los agregados núcleo-corona de pequeñas moléculas de surfactante , sin embargo, también se ha extendido para describir agregados de copolímeros de bloques anfifílicos en disolventes selectivos. [11] [12] Es importante conocer la diferencia entre estos dos sistemas. La principal diferencia entre estos dos tipos de agregados está en el tamaño de sus componentes básicos. Las moléculas de tensioactivo tienen un peso molecular que generalmente es de unos pocos cientos de gramos por mol, mientras que los copolímeros en bloque son generalmente uno o dos órdenes de magnitud mayores. Además, gracias a las partes hidrófilas e hidrófobas más grandes, los copolímeros en bloque pueden tener una naturaleza anfifílica mucho más pronunciada en comparación con las moléculas de tensioactivos.
Debido a estas diferencias en los bloques de construcción, algunas micelas de copolímeros en bloque se comportan como tensioactivos, mientras que otras no. Por tanto, es necesario hacer una distinción entre ambas situaciones. Las primeras pertenecerán a las micelas dinámicas mientras que las segundas se denominarán micelas cinéticamente congeladas.
Ciertas micelas de copolímeros en bloque anfifílicos muestran un comportamiento similar al de las micelas de tensioactivos. Generalmente se denominan micelas dinámicas y se caracterizan por los mismos procesos de relajación asignados al intercambio de surfactante y a la escisión/recombinación de micelas. Aunque los procesos de relajación son los mismos entre los dos tipos de micelas, la cinética del intercambio de unímeros es muy diferente. Mientras que en los sistemas tensioactivos los unimeros salen y se unen a las micelas mediante un proceso controlado por difusión , para los copolímeros la constante de velocidad de entrada es más lenta que en un proceso controlado por difusión. Se encontró que la velocidad de este proceso era una ley de potencia decreciente del grado de polimerización del bloque hidrófobo a la potencia 2/3. Esta diferencia se debe al enrollamiento del bloque hidrofóbico de un copolímero que sale del núcleo de una micela. [13]
Los copolímeros de bloques que forman micelas dinámicas son algunos de los poloxámeros tribloque en las condiciones adecuadas.
Cuando las micelas de copolímero en bloque no muestran los procesos de relajación característicos de las micelas de tensioactivos, se denominan micelas cinéticamente congeladas . Esto se puede conseguir de dos maneras: cuando los unímeros que forman las micelas no son solubles en el disolvente de la solución de micelas, o si los núcleos que forman los bloques son vítreos a la temperatura a la que se encuentran las micelas. Las micelas cinéticamente congeladas se forman cuando se cumple cualquiera de estas condiciones. Un ejemplo especial en el que ambas condiciones son válidas es el del poliestireno-b-poli(óxido de etileno). Este copolímero de bloques se caracteriza por la alta hidrofobicidad del bloque que forma el núcleo, PS , lo que hace que los unímeros sean insolubles en agua. Además, el PS tiene una temperatura de transición vítrea elevada que, dependiendo del peso molecular, es superior a la temperatura ambiente. Gracias a estas dos características, una solución acuosa de micelas de PS-PEO de peso molecular suficientemente alto puede considerarse cinéticamente congelada. Esto significa que ninguno de los procesos de relajación que llevarían la solución micelar hacia el equilibrio termodinámico es posible. [14] Adi Eisenberg realizó un trabajo pionero sobre estas micelas. [15] También se demostró cómo la falta de procesos de relajación permitía una gran libertad en las posibles morfologías formadas. [16] [17] Además, la estabilidad frente a la dilución y la amplia gama de morfologías de las micelas congeladas cinéticamente las hacen particularmente interesantes, por ejemplo, para el desarrollo de nanopartículas de administración de fármacos de larga circulación. [18]
En un disolvente no polar , la exposición de los grupos de cabeza hidrófilos al disolvente circundante es energéticamente desfavorable, dando lugar a un sistema de agua en aceite. En este caso, los grupos hidrofílicos están secuestrados en el núcleo de la micela y los grupos hidrofóbicos se extienden lejos del centro. Es proporcionalmente menos probable que se formen estas micelas inversas al aumentar la carga del grupo de cabeza, ya que el secuestro hidrófilo crearía interacciones electrostáticas altamente desfavorables.
Está bien establecido que para muchos sistemas surfactante/disolvente una pequeña fracción de las micelas inversas adquieren espontáneamente una carga neta de +q e o -q e . Esta carga tiene lugar a través de un mecanismo de desproporción/comproporción en lugar de un mecanismo de disociación/asociación y la constante de equilibrio para esta reacción es del orden de 10 −4 a 10 −11 , lo que significa aproximadamente cada 1 en 100 a 1 en 100 000 micelas. se cobrará. [19]
La supermicela es una estructura micelar jerárquica ( conjunto supramolecular ) donde los componentes individuales también son micelas. Las supermicelas se forman mediante métodos químicos ascendentes , como el autoensamblaje de micelas cilíndricas largas en patrones radiales en forma de cruz, estrella o diente de león en un disolvente especialmente seleccionado; Se pueden agregar nanopartículas sólidas a la solución para que actúen como centros de nucleación y formen el núcleo central de la supermicela. Los tallos de las micelas cilíndricas primarias están compuestos de varios copolímeros en bloque conectados por fuertes enlaces covalentes ; dentro de la estructura de supermicela se mantienen unidos mediante enlaces de hidrógeno , interacciones electrostáticas o solvofóbicas . [20] [21]
Cuando los tensioactivos están presentes por encima de la concentración micelar crítica (CMC), pueden actuar como emulsionantes que permitirán que un compuesto que normalmente es insoluble (en el disolvente que se utiliza) se disuelva. Esto ocurre porque las especies insolubles pueden incorporarse al núcleo de la micela, que a su vez se solubiliza en la masa del disolvente en virtud de las interacciones favorables de los grupos principales con las especies del disolvente. El ejemplo más común de este fenómeno son los detergentes , que limpian material lipófilo poco soluble (como aceites y ceras) que no se puede eliminar solo con agua. Los detergentes también limpian reduciendo la tensión superficial del agua, lo que facilita la eliminación del material de una superficie. La propiedad emulsionante de los tensioactivos es también la base de la polimerización en emulsión .
Las micelas también pueden desempeñar funciones importantes en las reacciones químicas. La química micelar utiliza el interior de las micelas para albergar reacciones químicas, lo que en algunos casos puede hacer que la síntesis química de varios pasos sea más factible. [22] [23] Hacerlo puede aumentar el rendimiento de la reacción, crear condiciones más favorables para productos de reacción específicos (por ejemplo, moléculas hidrófobas) y reducir los disolventes necesarios, los productos secundarios y las condiciones requeridas (por ejemplo, pH extremo). Debido a estos beneficios, la química micelular se considera una forma de química verde . [24] Sin embargo, la formación de micelas también puede inhibir reacciones químicas, como cuando las moléculas reaccionan forman micelas que protegen un componente molecular vulnerable a la oxidación. [25]
El uso de micelas catiónicas de cloruro de cetrimonio , cloruro de bencetonio y cloruro de cetilpiridinio puede acelerar reacciones químicas entre compuestos cargados negativamente (como el ADN o la coenzima A ) en un ambiente acuoso hasta 5 millones de veces. [26] A diferencia de la catálisis micelar convencional, [27] las reacciones ocurren únicamente en la superficie de las micelas cargadas.
La formación de micelas es esencial para la absorción de vitaminas liposolubles y lípidos complejos en el cuerpo humano. Las sales biliares formadas en el hígado y secretadas por la vesícula biliar permiten que se formen micelas de ácidos grasos. Esto permite la absorción de lípidos complicados (p. ej., lecitina) y vitaminas liposolubles (A, D, E y K) dentro de la micela por el intestino delgado.
Durante el proceso de coagulación de la leche, las proteasas actúan sobre la porción soluble de las caseínas , la κ-caseína , originando así un estado micelar inestable que resulta en la formación de coágulos.
Las micelas también se pueden utilizar para la administración selectiva de fármacos en forma de nanopartículas de oro. [28]
