Las jaulas de coordinación son estructuras ordenadas tridimensionales en solución que actúan como anfitriones en la química anfitrión-huésped . Se autoensamblan en solución a partir de precursores organometálicos y, a menudo, dependen únicamente de interacciones no covalentes en lugar de enlaces covalentes. Los enlaces coordinados son útiles en dicho autoensamblaje supramolecular debido a sus geometrías versátiles. [1] Sin embargo, existe controversia sobre llamar a los enlaces coordinados no covalentes, ya que normalmente son enlaces fuertes y tienen carácter covalente. [2] La combinación de una jaula de coordinación y un invitado es un tipo de compuesto de inclusión . Los complejos de coordinación se pueden utilizar como "nanolaboratorios" para la síntesis y para aislar intermediarios interesantes. Los complejos de inclusión de un huésped dentro de una jaula de coordinación también muestran una química intrigante; A menudo, las propiedades de la jaula cambiarán según el huésped. [3] Los complejos de coordinación son restos moleculares, por lo que se diferencian de los clatratos y las estructuras organometálicas .
Los químicos llevan mucho tiempo interesados en imitar los procesos químicos de la naturaleza. Las jaulas de coordinación se convirtieron rápidamente en un tema candente, ya que pueden fabricarse mediante autoensamblaje, una herramienta de la química por naturaleza. [4] Donald Cram describió la conceptualización de una molécula de superficie cerrada capaz de incorporar un huésped en 1985. [5] Las primeras jaulas se sintetizaron de abajo hacia arriba. Makoto Fujita introdujo jaulas autoensamblables, que son menos tediosas de preparar. Estas jaulas surgen de la condensación de complejos planos cuadrados utilizando ligandos polipodales. [6]
Existen cinco metodologías principales para crear jaulas de coordinación. [7] En la unión direccional, también llamada autoensamblaje dirigido por el borde, los poliedros se diseñan utilizando una relación estequiométrica de ligando a precursor metálico. [4] El método de interacción de simetría implica combinar iones metálicos desnudos con ligandos quelantes multiramificados. Esto da como resultado jaulas altamente simétricas. [4] El método de paneles moleculares, también llamado método dirigido a la cara, fue el método desarrollado por Fujita.
Aquí, los ligandos rígidos actúan como "paneles" y los complejos de coordinación los unen para crear la forma. [4] [8] En la figura de la izquierda, los triángulos amarillos representan ligandos de panel y los puntos azules son complejos metálicos. Los ligandos del propio complejo ayudan a reforzar la geometría final.
En el método del enlace débil, se utiliza un ligando hemilábil: un enlace débil entre un metal y un heteroátomo es el "enlace débil". La formación de los complejos está impulsada por interacciones π-π favorables entre los espaciadores y los ligandos, así como por la quelación del metal. Los metales utilizados en el conjunto deben estar disponibles para funcionar mejor en la estructura final, sin comprometer la estructura de la jaula. La estructura inicial se denomina "condensada". En la estructura condensada, el enlace MX débil se puede reemplazar selectivamente mediante la introducción de un ligando auxiliar con una mayor afinidad de unión, lo que da lugar a una estructura de jaula abierta. [9] En la figura de la derecha, M es el metal, las elipses naranjas son ligandos y A es el ligando auxiliar. Para el método del bloque de construcción dimetálico, se necesitan dos piezas: el dímero metálico y sus ligandos no enlazantes, y los ligandos enlazantes. Los ligandos no enlazantes deben ser relativamente no lábiles y no demasiado voluminosos; Los amidinas, por ejemplo, funcionan bien. Los ligandos de enlace son ecuatoriales o axiales: los ligandos ecuatoriales son pequeños aniones policarboxilato y los enlaces axiales suelen ser estructuras aromáticas rígidas. Los ligandos axiales y ecuatoriales se pueden usar por separado o en combinación, dependiendo de la estructura de jaula deseada. [2]
Existen muchas variedades de jaulas de coordinación.
En general, las cajas de coordinación son homolépticas o heterolépticas. Es decir, se ensamblaron a partir de un único tipo de ligando o de varios tipos. Las jaulas de coordinación genéricas a menudo se clasifican simplemente como complejos de coordinación, con una fórmula MxLy. Los complejos heterolépticos suelen formar geometrías más complejas, como se ilustra con las siguientes jaulas: [M 16 (L p-Ph ) 24 ] 32+ y [M 12 (μ-L p-Ph ) 12 (μ 3 -L mes ) 4 ] ( BF4 ) 24 . La primera jaula se ensambla a partir de una proporción de 2:3 de metal (M) y ligando (L), donde el metal puede ser cobre, zinc o cadmio. Esta jaula es homoléptica y se ensambla en una estructura hexadecanuclear. La segunda jaula se ensambla a partir de una proporción 4:1:4 de MBF 4 , el ligando L p-Ph y el ligando L mes . Esta jaula es heteroléptica y se ensambla en una estructura cuboctoédrica dodecanuclear. Cuatro de las caras triangulares de esta forma están ocupadas por L mes , que actúa como ligando de triple puente. Los doce bordes restantes se abarcan con los ligandos de borde, L p-Ph . [10] Los ligandos son los componentes básicos de las jaulas de coordinación, y la elección y la proporción de ligandos determinan la estructura final. Debido a su naturaleza altamente simétrica, las jaulas de coordinación también se denominan a menudo por su geometría. La geometría de las jaulas de alta simetría suele ser la de los sólidos platónicos o de Arquímedes; a veces se hace referencia casualmente a las jaulas por su geometría. [11] [12] [13] [4]
De las categorías nombradas de jaulas de coordinación, las jaulas de cavitación y los metaloprismas son algunas de las más comunes.
Las jaulas de cavitands se forman uniendo moléculas orgánicas en forma de cuenco llamadas cavitands. Los dos "cuencos" están unidos por complejos organometálicos. [3]
Para que una jaula de cavitandos se autoensamble eficientemente, se deben cumplir los siguientes requisitos: el andamio de cavitandos debe ser rígido, el complejo metálico entrante debe imponer una geometría cis y debe haber suficiente preorganización en la estructura de modo que la barrera entrópica crear la jaula se puede superar. [3] Los complejos utilizados para ensamblar jaulas de cavitand son planos cuadrados con un ligando η2; esto ayuda a reforzar la geometría final. Sin geometría cis, sólo se formarán pequeños oligómeros. El autoensamblaje también requiere un intercambio de ligando; Los iones débilmente unidos como BF 4 y PF 6 promueven el ensamblaje porque abandonan el complejo para que pueda unirse con los nitrilos en el resto de la estructura.
Los metaloprismas son otro tipo común de jaula de coordinación. Se pueden ensamblar a partir de módulos planos unidos con ligandos en forma de columnas.
Una síntesis ilustrativa comienza con [(η 6 - p-cimeno ) 6 Ru 6 (μ 3 -tpt-κN) 2 (μ-C 6 HRO 4 - κO) 3 ] 6+ usando el conector de 2,4,6- tri( piridina -4-il)-1,3,5- triazina (tpt). Se han encapsulado varias moléculas invitadas en la cavidad hidrófoba de los metalaprismas. Algunos ejemplos de invitados son los derivados bioconjugados , los complejos metálicos y los nitroaromáticos. [14]
Los kepleratos son jaulas similares a los MOF {Cu 2 } de borde transitivo con estequiometría A 4 X 3 . De hecho, pueden considerarse poliedros organometálicos. Estas jaulas son bastante diferentes a los tipos comentados anteriormente, ya que son mucho más grandes y contienen muchas cavidades. Los complejos con diámetros grandes pueden ser deseables a medida que las moléculas huésped objetivo se vuelven más grandes y complejas. Estas jaulas tienen múltiples conchas, como una cebolla. Como bloques de construcción se utilizan unidades de construcción secundarias tales como especies de acetato de {Cu 2 } dinucleares. [13]
En la jaula de arriba, la capa exterior es un cuboctoedro; su estructura proviene de dos restos benzoato adyacentes del ligando m-BTEB. El tercer benzoato está adherido a la capa interior. Las unidades de {Cu 2 } en la esfera interior adaptan varias orientaciones diferentes. Los complejos lábiles en la esfera interna permiten la unión de grandes huéspedes objetivo en la escala nanométrica. [13] Construir un complejo de este tamaño que aún sea soluble es un desafío.
Las jaulas de coordinación se utilizan para estudiar las interacciones y reacciones huésped-invitado y anfitrión-invitado.
En algunos casos, las moléculas aromáticas planas se apilan dentro de los metaloprismas, como se puede observar mediante espectroscopia UV-visible . También se pueden observar interacciones metal-metal. [15] Las especies de valencia mixta también han quedado atrapadas dentro de jaulas de coordinación. [15]