Las jaulas de coordinación son estructuras tridimensionales ordenadas en solución que actúan como anfitriones en la química anfitrión-huésped . Se autoensamblan en solución a partir de precursores organometálicos y, a menudo, dependen únicamente de interacciones no covalentes en lugar de enlaces covalentes. Los enlaces coordinados son útiles en dicho autoensamblaje supramolecular debido a sus geometrías versátiles. [1] Sin embargo, existe controversia sobre llamar a los enlaces coordinados no covalentes, ya que normalmente son enlaces fuertes y tienen carácter covalente. [2] La combinación de una jaula de coordinación y un huésped es un tipo de compuesto de inclusión . Los complejos de coordinación se pueden utilizar como "nanolaboratorios" para la síntesis y para aislar intermediarios interesantes. Los complejos de inclusión de un huésped dentro de una jaula de coordinación también muestran una química intrigante; a menudo, las propiedades de la jaula cambiarán dependiendo del huésped. [3] Los complejos de coordinación son fracciones moleculares, por lo que son distintos de los clatratos y los marcos metalorgánicos .
Los químicos llevan mucho tiempo interesados en imitar los procesos químicos de la naturaleza. Las jaulas de coordinación se convirtieron rápidamente en un tema de actualidad, ya que se pueden fabricar mediante autoensamblaje, una herramienta de la química en la naturaleza. [4] La conceptualización de una molécula de superficie cerrada capaz de incorporar un huésped fue descrita por Donald Cram en 1985. [5] Las primeras jaulas se sintetizaron de abajo a arriba. Makoto Fujita introdujo las jaulas autoensamblables, que son menos tediosas de preparar. Estas jaulas surgen de la condensación de complejos planos cuadrados utilizando ligandos polipodales. [6]
Existen cinco metodologías principales para crear jaulas de coordinación. [7] En el enlace direccional, también llamado autoensamblaje dirigido por los bordes, los poliedros se diseñan utilizando una relación estequiométrica de ligando a precursor metálico. [4] El método de interacción de simetría implica la combinación de iones metálicos desnudos con ligandos quelantes multiramificados. Esto da como resultado jaulas altamente simétricas. [4] El método de panelado molecular, también llamado método dirigido por las caras, fue el método desarrollado por Fujita.
Aquí, los ligandos rígidos actúan como "paneles" y los complejos de coordinación los unen para crear la forma. [4] [8] En la figura de la izquierda, los triángulos amarillos representan los ligandos del panel y los puntos azules son los complejos metálicos. Los ligandos del complejo en sí ayudan a reforzar la geometría final.
En el método de enlace débil, se utiliza un ligando hemilábil: un enlace débil metal-heteroátomo es el "enlace débil". La formación de los complejos es impulsada por interacciones π-π favorables entre los espaciadores y los ligandos, así como por la quelación del metal. Los metales utilizados en el ensamblaje deben estar disponibles para funcionar más en la estructura final, sin comprometer la estructura de la jaula. La estructura inicial se denomina "condensada". En la estructura condensada, el enlace MX débil se puede reemplazar selectivamente introduciendo un ligando auxiliar con una mayor afinidad de unión, lo que conduce a una estructura de jaula abierta. [9] En la figura de la derecha, la M es el metal, las elipses naranjas son ligandos y la A es el ligando auxiliar. Para el método de bloques de construcción dimetálicos, se necesitan dos piezas: el dímero metálico y sus ligandos no enlazantes, y los ligandos enlazantes. Los ligandos no enlazantes deben ser relativamente no lábiles y no demasiado voluminosos; los amidinatos, por ejemplo, funcionan bien. Los ligandos enlazantes son ecuatoriales o axiales: los ligandos ecuatoriales son aniones policarboxilato pequeños y los ligandos axiales son generalmente estructuras aromáticas rígidas. Los ligandos axiales y ecuatoriales pueden usarse por separado o en combinación, dependiendo de la estructura de la jaula deseada. [2]
Existen muchas variedades de jaulas de coordinación.
En general, las jaulas de coordinación son homolépticas o heterolépticas. Es decir, se ensamblan a partir de un solo tipo de ligando o de múltiples tipos. Las jaulas de coordinación genéricas a menudo se clasifican simplemente como complejos de coordinación, con una fórmula MxLy. Los complejos heterolépticos suelen formar geometrías más complejas, como se ilustra con las siguientes jaulas: [M 16 (L p-Ph ) 24 ] 32+ y [M 12 (μ-L p-Ph ) 12 (μ 3 -L mes ) 4 ](BF 4 ) 24 . La primera jaula se ensambla a partir de una proporción 2:3 de metal (M) y ligando (L), donde el metal puede ser cobre, zinc o cadmio. Esta jaula es homoléptica y se ensambla en un marco hexadecanuclear. La segunda jaula se ensambla a partir de una proporción 4:1:4 de MBF 4 , el ligando L p-Ph y el ligando L mes . Esta jaula es heteroléptica y se ensambla en un marco cuboctoédrico dodecanuclear. Cuatro de las caras triangulares de esta forma están ocupadas por L mes , que actúa como un ligando triplemente puente. Los doce bordes restantes están unidos por los ligandos de borde, L p-Ph . [10] Los ligandos son los bloques de construcción de las jaulas de coordinación, y la elección y la proporción de ligandos determinan la estructura final. Debido a su naturaleza altamente simétrica, las jaulas de coordinación también se conocen a menudo por su geometría. La geometría de las jaulas de alta simetría es a menudo la de los sólidos platónicos o arquimedianos; a veces, las jaulas se conocen casualmente por sus geometrías. [11] [12] [13] [4]
De las categorías mencionadas de jaulas de coordinación, las jaulas de cavitación y los metaloprismas son algunas de las más comunes.
Las jaulas de cavitandos se forman uniendo moléculas orgánicas con forma de cuenco llamadas cavitandos. Los dos "cuencos" están unidos con complejos organometálicos. [3]
Para que una jaula de cavitando se autoensamble de manera eficiente, se deben cumplir los siguientes requisitos: el andamiaje de cavitando debe ser rígido, el complejo metálico entrante debe imponer una geometría cis y debe haber suficiente preorganización en la estructura para que se pueda superar la barrera entrópica para crear la jaula. [3] Los complejos utilizados para ensamblar jaulas de cavitando son planos cuadrados con un ligando η2; esto ayuda a imponer la geometría final. Sin geometría cis, solo se formarán pequeños oligómeros. El autoensamblaje también requiere un intercambio de ligando; los iones débilmente unidos como BF 4 - y PF 6 - promueven el ensamblaje porque abandonan el complejo para que pueda unirse con los nitrilos en el resto de la estructura.
Los metaloprismas son otro tipo común de jaula de coordinación. Se pueden ensamblar a partir de módulos planos unidos con ligandos en forma de columna.
Una síntesis ilustrativa comienza con [(η 6 - p-cimeno ) 6 Ru 6 (μ 3 -tpt-κN) 2 (μ-C 6 HRO 4 - κO) 3 ] 6+ utilizando el enlazador de 2,4,6-tri( piridina -4-il)-1,3,5- triazina (tpt). Varias moléculas huésped han sido encapsuladas en la cavidad hidrofóbica de metalaprismas. Algunos ejemplos de huéspedes son derivados bioconjugados , complejos metálicos y nitroaromáticos. [14]
Los kepleratos son jaulas similares a los MOF {Cu 2 } transitivos de arista con una estequiometría de A 4 X 3. De hecho, se los puede considerar como poliedros metalorgánicos. Estas jaulas son bastante diferentes a los tipos discutidos previamente, ya que son mucho más grandes y contienen muchas cavidades. Los complejos con diámetros grandes pueden ser deseables a medida que las moléculas huésped objetivo se vuelven más grandes y complejas. Estas jaulas tienen múltiples capas, como una cebolla. Las unidades de construcción secundarias, como las especies dinucleares de acetato {Cu 2 }, se utilizan como bloques de construcción. [13]
En la jaula de arriba, la capa exterior es un cuboctoedro; su estructura proviene de dos fracciones de benzoato adyacentes del ligando m-BTEB. El tercer benzoato está unido a la capa interior. Las unidades {Cu 2 } en la esfera interior adaptan varias orientaciones diferentes. Los complejos lábiles en la esfera interior permiten la unión de grandes huéspedes objetivo en la escala nanométrica. [13] Construir un complejo de este tamaño que aún sea soluble es un desafío.
Las jaulas de coordinación se utilizan para estudiar las interacciones y reacciones huésped-huésped y anfitrión-huésped.
En algunos casos, las moléculas aromáticas planas se apilan dentro de metaloprismas, como se puede observar mediante espectroscopia UV-visible . También se pueden observar interacciones metal-metal. [15] Las especies de valencia mixta también han quedado atrapadas dentro de jaulas de coordinación. [15]