Mecanismo de Lindemann

Mecanismo de reacciones unimoleculares

En cinética química , el mecanismo de Lindemann (también llamado mecanismo de Lindemann-Christiansen ^[1] o mecanismo de Lindemann-Hinshelwood ^{[2] [3]} ) es un mecanismo de reacción esquemático para reacciones unimoleculares . Frederick Lindemann y J.  A. Christiansen propusieron el concepto casi simultáneamente en 1921, ^{[4] [1]} y Cyril Hinshelwood lo desarrolló para tener en cuenta la energía distribuida entre los grados de libertad vibracionales para algunos pasos de reacción. ^{[5] [6]}

Descompone una reacción aparentemente unimolecular en dos pasos elementales , con una constante de velocidad para cada paso elemental. La ley de velocidad y la ecuación de velocidad para toda la reacción se pueden derivar de las ecuaciones de velocidad y las constantes de velocidad para los dos pasos.

El mecanismo de Lindemann se utiliza para modelar reacciones de descomposición o isomerización en fase gaseosa . Aunque la fórmula neta para la descomposición o isomerización parece ser unimolecular y sugiere una cinética de primer orden en el reactivo, el mecanismo de Lindemann muestra que el paso de reacción unimolecular está precedido por un paso de activación bimolecular, de modo que la cinética puede ser en realidad de segundo orden en ciertos casos. ^[7]

Intermedios de reacción activados

La ecuación general para una reacción unimolecular puede escribirse A → P, donde A es la molécula reactiva inicial y P es uno o más productos (uno para la isomerización, más para la descomposición).

Un mecanismo de Lindemann incluye típicamente un intermediario de reacción activado , denominado A*. El intermediario activado se produce a partir del reactivo solo después de que se adquiere una energía de activación suficiente por colisión con una segunda molécula M, que puede ser o no similar a A. Luego se desactiva de A* a A por otra colisión, o reacciona en un paso unimolecular para producir el producto o productos P.

El mecanismo de dos pasos es entonces

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}}$

Ecuación de velocidad en aproximación de estado estacionario

La ecuación de velocidad para la tasa de formación del producto P se puede obtener utilizando la aproximación de estado estable , en la que la concentración del intermediario A* se supone constante porque sus tasas de producción y consumo son (casi) iguales. ^[8] Esta suposición simplifica el cálculo de la ecuación de velocidad.

Para el mecanismo esquemático de dos pasos elementales anterior, las constantes de velocidad se definen para la velocidad de reacción directa del primer paso, para la velocidad de reacción inversa del primer paso y para la velocidad de reacción directa del segundo paso. Para cada paso elemental, el orden de reacción es igual a la molecularidad. ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{-1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$

La tasa de producción del intermediario A* en el primer paso elemental es simplemente:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}$(primer paso adelante)

A* se consume tanto en el primer paso inverso como en el segundo paso hacia adelante. Las respectivas tasas de consumo de A* son:

${\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]}$(invierta el primer paso)

${\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$(Adelante segundo paso)

Según la aproximación del estado estacionario, la tasa de producción de A* es igual a la tasa de consumo. Por lo tanto:

${\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

Resolviendo para , se encuentra que ${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]}$

${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}}$

La velocidad de reacción general es

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

Ahora, sustituyendo el valor calculado por [A*], la velocidad de reacción general se puede expresar en términos de los reactivos originales A y M: ^{[9] [8]}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}}$

Orden de reacción y paso determinante de la velocidad

La ecuación de velocidad en estado estacionario es de orden mixto y predice que una reacción unimolecular puede ser de primer o segundo orden, dependiendo de cuál de los dos términos en el denominador sea mayor. A presiones suficientemente bajas, de modo que , que es de segundo orden. Es decir, el paso que determina la velocidad es el primer paso de activación bimolecular. ^{[8] [9]} ${\displaystyle k_{-1}[{\ce {M}}]\ll k_{2}}$ ${\displaystyle \mathrm {d} [{\ce {P}}]/\mathrm {d} t=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}$

Sin embargo, a presiones más altas, lo que es de primer orden y el paso que determina la velocidad es el segundo paso, es decir, la reacción unimolecular de la molécula activada. ${\displaystyle k_{-1}[{\ce {M}}]\gg k_{2}}$ ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}[{\ce {A}}]}$

La teoría puede probarse definiendo una constante de velocidad efectiva (o coeficiente) que sería constante si la reacción fuera de primer orden a todas las presiones: . El mecanismo de Lindemann predice que k disminuye con la presión, y que su recíproco es una función lineal de o equivalentemente de . Experimentalmente para muchas reacciones, disminuye a baja presión, pero el gráfico de como función de es bastante curvo. Para explicar con precisión la dependencia de la presión de las constantes de velocidad para reacciones unimoleculares, se requieren teorías más elaboradas, como la teoría RRKM . ^{[9] [8]} ${\displaystyle k_{\rm {uni}}}$ ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{\rm {uni}}[{\ce {A}}],\quad k_{\rm {uni}}={\frac {1}{[A]}}{\frac {\mathrm {d[P]} }{\mathrm {d} t}}}$ ${\displaystyle {\frac {1}{k}}={\frac {k_{-1}}{k_{1}k_{2}}}+{\frac {1}{k_{1}[{\ce {M}}]}}}$ ${\displaystyle {\frac {1}{[{\ce {M}}]}}}$ ${\displaystyle {\frac {1}{p}}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle 1/k}$ ${\displaystyle 1/p}$

Descomposición del pentóxido de dinitrógeno

En el mecanismo de Lindemann para una reacción unimolecular verdadera, el paso de activación va seguido de un paso único correspondiente a la formación de productos. Si esto es realmente cierto para cualquier reacción dada debe establecerse a partir de la evidencia.

Gran parte de las primeras investigaciones experimentales sobre el mecanismo de Lindemann implicaron el estudio de la descomposición en fase gaseosa del pentóxido de dinitrógeno ^[10] 2 N ₂ O ₅ → 2 N ₂ O ₄ + O ₂ . Esta reacción fue estudiada por Farrington Daniels y colaboradores, y en un principio se supuso que era una verdadera reacción unimolecular. Sin embargo, ahora se sabe que es una reacción de varios pasos cuyo mecanismo fue establecido por Ogg ^[10] como:

N2O5 ⇌ _NO2 + _NO3​​_​

NO ₂ + NO ₃ → NO ₂ + O ₂ + NO

NO _{+ N2O5} → _3NO2​

Un análisis que utiliza la aproximación de estado estable muestra que este mecanismo también puede explicar la cinética de primer orden observada y la caída de la constante de velocidad a presiones muy bajas. ^[10]

Mecanismo de isomerización del ciclopropano.

El mecanismo de Lindemann-Hinshelwood explica las reacciones unimoleculares que tienen lugar en fase gaseosa . Por lo general, este mecanismo se utiliza en la descomposición en fase gaseosa y también en las reacciones de isomerización . Un ejemplo de isomerización mediante un mecanismo de Lindemann es la isomerización del ciclopropano . ^[11]

ciclo _{− C3H6} → CH3 _−CH = _CH2

Aunque parezca una reacción sencilla, en realidad es una reacción de varios pasos:

ciclo − _C3H6 → CH2 − _CH2 − _CH2 ( _{k1 )}​_​

CH2 _- CH2 - _CH2 → ciclo - _{C3H6 (} k _{- 1} )

CH ₂ −CH ₂ −CH ₂ → CH ₃ −CH=CH ₂ (k ₂ ) ^{[12] [13]}

Esta isomerización se puede explicar mediante el mecanismo de Lindemann, ya que una vez que el ciclopropano, el reactivo, se excita por colisión, se convierte en un ciclopropano energizado . Y luego, esta molécula puede desactivarse nuevamente para convertirse en reactivo o producir propeno , el producto.

Referencias

1. Laidler, Keith J. (1987). Cinética química (3.ª ed.). Harper and Row. pág. 152. ISBN 0-06-043862-2Pocos días después de que Lindemann hiciera su presentación oral, Christiansen publicó su tesis doctoral en la que se incluía el mismo tratamiento .
2. Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física (8.ª ed.). WH Freeman. pág. 820. ISBN 0-7167-8759-8.
3. Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Cinética y dinámica química (2.ª ed., Prentice-Hall 1999) pág. 334. ISBN 0-13-737123-3 
4. Moore, John W.; Pearson, Ralph G. (1981). Cinética y mecanismo (3.ª ed.). John Wiley & Sons. pág. 122. ISBN 0-471-03558-0.
5. Di Giacomo, F. (2015). "Una breve descripción de la teoría RRKM de reacciones unimoleculares y de la teoría de Marcus de transferencia de electrones en una perspectiva histórica". Revista de educación química . 92 (3): 476. Bibcode :2015JChEd..92..476D. doi :10.1021/ed5001312.
6. Lindemann, FA; Arrhenius, S.; Langmuir, I.; Dhar, NR; Perrin, J.; Mcc. Lewis, WC (1922). "Discusión sobre "la teoría de la radiación de la acción química"". Transacciones de la Sociedad Faraday . 17 : 598. doi :10.1039/TF9221700598.
7. [1] "Descomposición en fase gaseosa mediante el mecanismo de Lindemann" por SL Cole y JW Wilder. SIAM Journal on Applied Mathematics , vol. 51, n.º 6 (diciembre de 1991), págs. 1489-1497.
8. Atkins P. y de Paula J., Química física (8.ª ed., WH Freeman 2006) pág. 820-1 ISBN 0-7167-8759-8 
9. Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Cinética y dinámica química (2.ª ed., Prentice-Hall 1999), pág. 335 ISBN 0-13-737123-3 
10. Keith J. Laidler , Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987), pág. 303-5 ISBN 0-06-043862-2 
11. Atkins, PW; de Paula, Julio (2010). Química física (9.ª ed.). Nueva York: WH Freeman and Co. p. 809. ISBN 1-4292-1812-6.
12. Moore, John W.; Pearson, Ralph G. (1981). Cinética y mecanismo (3.ª ed.). Wiley- Interscience. pág. 221. ISBN 0-471-03558-0.
13. McNesby, James R.; Gordon, Alvin S. (1 de septiembre de 1956). "Mecanismo de la isomerización del ciclopropano". The Journal of Chemical Physics . 25 (3): 582–583. doi :10.1063/1.1742976. ISSN  0021-9606.