El método del salto de temperatura es una técnica utilizada en cinética química para la medición de velocidades de reacción muy rápidas . Pertenece a una clase de métodos de relajación química iniciados por el físico-químico alemán Manfred Eigen en la década de 1950. En estos métodos, un sistema que reacciona inicialmente en equilibrio se perturba rápidamente y luego se observa a medida que se relaja hasta alcanzar el equilibrio. [1] [2] [3] En el caso de un salto de temperatura, la perturbación implica un calentamiento rápido que cambia el valor de la constante de equilibrio , seguido de una relajación hasta el equilibrio a la nueva temperatura.
El calentamiento generalmente implica la descarga de un capacitor (en el rango de kV) a través de un pequeño volumen (< 1 ml) de una solución conductora que contiene la molécula/reacción que se va a estudiar. En algunas versiones del aparato utilizado, la solución se calienta mediante la salida de un láser pulsado que emite en el infrarrojo cercano. Cuando se emplea calentamiento por láser, no es necesario que la solución sea conductora. En ambos casos, se hace que la temperatura de la solución aumente una pequeña cantidad en microsegundos (o menos en el caso del calentamiento por láser). Esto permite el estudio del cambio en el equilibrio de reacciones que se equilibran en milisegundos (o microsegundos con un salto de temperatura del láser), y estos cambios se observan más comúnmente mediante espectroscopia de absorción o espectroscopia de fluorescencia . Debido a los pequeños volúmenes involucrados, la temperatura de la solución vuelve a la del entorno en minutos. [4]
La extensión fraccionaria de la reacción ( es decir, el cambio porcentual en la concentración de una especie medible) depende del cambio de entalpía molar (Δ H °) entre los reactivos y los productos y la posición de equilibrio. Si K es la constante de equilibrio y dT es el cambio de temperatura, entonces el cambio de entalpía viene dado por la ecuación de Van 't Hoff :
donde R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta . Cuando un solo paso de una reacción se perturba en un experimento de salto de temperatura, la reacción sigue una única función de caída exponencial con una constante de tiempo igual a una función de las constantes de velocidad directa (ka ) e inversa (k b ). Para la perturbación de un equilibrio simple de primer orden en ambas direcciones, el recíproco de la constante de tiempo es igual a la suma de las dos constantes de velocidad [2]
Las dos constantes de velocidad se pueden determinar a partir de los valores de y la constante de equilibrio : , lo que produce dos ecuaciones para dos incógnitas.
En redes de reacción más complejas, cuando se perturban múltiples pasos de reacción, las constantes de tiempo recíprocas vienen dadas por los valores propios de las ecuaciones de velocidad características. La capacidad de observar pasos intermedios en una vía de reacción es una de las características atractivas de esta tecnología. [5]
Los métodos de relajación química relacionados incluyen el salto de presión , [6] [3] el salto de campo eléctrico [6] y el salto de pH. [3] [7]
