Gas real

Gases no hipotéticos cuyas moléculas ocupan espacio y tienen interacciones

Los gases reales son gases no ideales cuyas moléculas ocupan espacio y tienen interacciones, por lo que no cumplen la ley de los gases ideales . Para entender el comportamiento de los gases reales hay que tener en cuenta lo siguiente:

• efectos de compresibilidad ;
• capacidad calorífica específica variable ;
• fuerzas de van der Waals ;
• efectos termodinámicos de no equilibrio;
• Problemas de disociación molecular y reacciones elementales con composición variable.

Para la mayoría de las aplicaciones, no es necesario un análisis tan detallado y la aproximación del gas ideal se puede utilizar con una precisión razonable. Por otra parte, los modelos de gas real se deben utilizar cerca del punto de condensación de los gases, cerca de los puntos críticos , a presiones muy altas, para explicar el efecto Joule-Thomson y en otros casos menos habituales. La desviación de la idealidad se puede describir mediante el factor de compresibilidad Z.

Modelos

Isotermas de gas real

Curvas de color azul oscuro: isotermas por debajo de la temperatura crítica. Secciones de color verde: estados metaestables .

La sección a la izquierda del punto F: líquido normal.
Punto F: punto de ebullición .
Línea FG: equilibrio de las fases líquida y gaseosa.
Sección FA: líquido sobrecalentado .
Sección F′A: líquido estirado (p<0).
Sección AC: continuación analítica de la isoterma, físicamente imposible.
Sección CG: vapor sobreenfriado.
Punto G: punto de rocío .
El gráfico a la derecha del punto G: gas normal.
Las áreas FAB y GCB son iguales.

Curva roja: isoterma crítica.
Punto K: punto crítico .

Curvas de color azul claro: isotermas supercríticas

Modelo de Van der Waals

Los gases reales a menudo se modelan teniendo en cuenta su peso molar y su volumen molar.

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

o alternativamente:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}}$

Donde p es la presión, T es la temperatura, R la constante del gas ideal y V _m el volumen molar . a y b son parámetros que se determinan empíricamente para cada gas, pero a veces se estiman a partir de su temperatura crítica ( T _c ) y presión crítica ( p _c ) utilizando estas relaciones:

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{64p_{\text{c}}}}\\b&={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

Las constantes en el punto crítico se pueden expresar como funciones de los parámetros a, b:

${\displaystyle p_{c}={\frac {a}{27b^{2}}},\quad T_{c}={\frac {8a}{27bR}},\qquad V_{m,c}=3b,\qquad Z_{c}={\frac {3}{8}}}$

Con las propiedades reducidas la ecuación se puede escribir en forma reducida : ${\displaystyle p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}}$

Modelo Redlich-Kwong

Isoterma crítica del modelo Redlich-Kwong en comparación con el modelo de van-der-Waals y el gas ideal (con V ₀ = RT _c /p _c )

La ecuación de Redlich-Kwong es otra ecuación de dos parámetros que se utiliza para modelar gases reales. Casi siempre es más precisa que la ecuación de van der Waals y, a menudo, más precisa que algunas ecuaciones con más de dos parámetros. La ecuación es

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

o alternativamente:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

donde a y b son dos parámetros empíricos que no son los mismos que en la ecuación de van der Waals. Estos parámetros pueden determinarse:

${\displaystyle {\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\\b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

Las constantes en el punto crítico se pueden expresar como funciones de los parámetros a, b:

${\displaystyle p_{c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}},\quad T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3},\qquad V_{m,c}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\qquad Z_{c}={\frac {1}{3}}}$

Utilizando la ecuación de estado se puede escribir en forma reducida : ${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}}$con ${\displaystyle b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26}$

Berthelot y modelo Berthelot modificado

La ecuación de Berthelot (nombrada en honor a D. Berthelot) ^[1] se utiliza muy raramente,

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}}$

Pero la versión modificada es algo más precisa.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9{\frac {p}{p_{\text{c}}}}}{128{\frac {T}{T_{\text{c}}}}}}\left(1-{\frac {6}{\frac {T^{2}}{T_{\text{c}}^{2}}}}\right)\right]}$

Modelo Dieterici

Este modelo (llamado así por C. Dieterici ^[2] ) cayó en desuso en los últimos años.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)}$

con parámetros a, b. Estos se pueden normalizar dividiendo por el estado del punto crítico ^{[nota 1]} : lo que convierte la ecuación en la forma reducida : ^[3] $${\displaystyle {\tilde {p}}=p{\frac {(2be)^{2}}{a}};\quad {\tilde {T}}=T{\frac {4bR}{a}};\quad {\tilde {V}}_{m}=V_{m}{\frac {1}{2b}}}$$ $${\displaystyle {\tilde {p}}(2{\tilde {V}}_{m}-1)={\tilde {T}}e^{2-{\frac {2}{{\tilde {T}}{\tilde {V}}_{m}}}}}$$

Modelo de Clausius

La ecuación de Clausius (llamada así en honor a Rudolf Clausius ) es una ecuación muy simple de tres parámetros que se utiliza para modelar gases.

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{T(V_{\text{m}}+c)^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

o alternativamente:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}}$

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}}\\b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}}\\c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}}$

donde V _c es el volumen crítico.

Modelo viral

La ecuación virial se deriva de un tratamiento perturbativo de la mecánica estadística.

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\ldots \right]}$

o alternativamente

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}\ldots \right]}$

donde A , B , C , A ′, B ′ y C ′ son constantes dependientes de la temperatura.

Modelo de Peng-Robinson

La ecuación de estado de Peng-Robinson (llamada así en honor a D.-Y. Peng y DB Robinson ^[4] ) tiene la interesante propiedad de ser útil para modelar algunos líquidos, así como también gases reales.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}}$

Modelo Wohl

Isoterma (V/V ₀ ->p_r) a temperatura crítica para el modelo de Wohl, el modelo de van der Waals y el modelo de gas ideal (con V ₀ =RT _c /p _c )

Untersuchungen über die Zustandsgleichung, págs. 9,10, Zeitschr. F. Físico. química 87

La ecuación de Wohl (nombrada en honor a A. Wohl ^[5] ) está formulada en términos de valores críticos, lo que la hace útil cuando no se dispone de constantes de gas reales, pero no se puede utilizar para densidades altas, ya que, por ejemplo, la isoterma crítica muestra una disminución drástica de la presión cuando el volumen se contrae más allá del volumen crítico.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad }$

o:

${\displaystyle \left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}}$

o, alternativamente:

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

dónde

${\displaystyle a=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}}}$con ${\displaystyle V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}}$

${\displaystyle c=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\ }$, donde son (respectivamente) el volumen molar, la presión y la temperatura en el punto crítico . ${\displaystyle V_{\text{m,c}},\ p_{\text{c}},\ T_{\text{c}}}$

Y con las propiedades reducidas se puede escribir la primera ecuación en forma reducida : ${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}}$

Modelo Beattie-Bridgeman

^[6] Esta ecuación se basa en cinco constantes determinadas experimentalmente y se expresa como

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}^{2}}}\left(1-{\frac {c}{V_{\text{m}}T^{3}}}\right)(V_{\text{m}}+B)-{\frac {A}{V_{\text{m}}^{2}}}}$

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{V_{\text{m}}}}\right)&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{V_{\text{m}}}}\right)\end{aligned}}}$

Se sabe que esta ecuación es razonablemente precisa para densidades de hasta aproximadamente 0,8  ρ _cr , donde ρ _cr es la densidad de la sustancia en su punto crítico. Las constantes que aparecen en la ecuación anterior están disponibles en la siguiente tabla cuando p está en kPa, V _m está en , T está en K y R = 8,314 ^[7] ${\displaystyle {\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}}$ ${\displaystyle {\frac {{\text{kPa}}\cdot {\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}\cdot {\text{K}}}}}$

Modelo de Benedict-Webb-Rubin

La ecuación BWR,

${\displaystyle p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)}$

donde d es la densidad molar y donde a , b , c , A , B , C , α y γ son constantes empíricas. Nótese que la constante γ es una derivada de la constante α y, por lo tanto, casi idéntica a 1.

Trabajo de expansión termodinámica

El trabajo de expansión del gas real es diferente al del gas ideal en la cantidad . ${\displaystyle \int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{real}\right)dV}$

Véase también

• Factor de compresibilidad
• Ecuación de estado
• Ley de los gases ideales : Ley de Boyle y Ley de Gay-Lussac

Referencias

1. D. Berthelot en Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures - Tomo XIII (París: Gauthier-Villars, 1907)
2. C. Dieterici, Revista de Física y Química, Revista de Wiedemann, 69, 685 (1899)
3. Pippard, Alfred B. (1981). Elementos de termodinámica clásica: para estudiantes avanzados de física (edición revisada). Cambridge: Univ. Pr. p. 74. ISBN 978-0-521-09101-5.
4. Peng, DY y Robinson, DB (1976). "Una nueva ecuación de estado de dos constantes". Química industrial e ingeniería: fundamentos . 15 : 59–64. doi :10.1021/i160057a011. S2CID  98225845.
5. A. Wohl (1914). "Investigación de la ecuación de condición". Zeitschrift für Physikalische Chemie . 87 : 1–39. doi :10.1515/zpch-1914-8702. S2CID  92940790.
6. Yunus A. Cengel y Michael A. Boles, Termodinámica: un enfoque de ingeniería , séptima edición, McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-X 
7. Gordan J. Van Wylen y Richard E. Sonntage, Fundamentos de la termodinámica clásica , 3.ª ed., Nueva York, John Wiley & Sons, 1986, pág. 46, tabla 3.3

1. El estado crítico se puede calcular partiendo de , y tomando la derivada con respecto a . La ecuación es una ecuación cuadrática en , y tiene una raíz doble precisamente cuando . ${\displaystyle p={\frac {RT}{{(V_{m}-b)}e^{\frac {a}{RTV_{m}}}}}}$ ${\displaystyle V_{m}}$ ${\displaystyle (\partial _{V_{m}}p)_{T}=0}$ ${\displaystyle V_{m}}$ ${\displaystyle V_{m}=V_{c};T=T_{c}}$

Lectura adicional

• Kondepudi, DK; Prigogine, I. (1998). Termodinámica moderna: de los motores térmicos a las estructuras disipativas . John Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-97393-5.
• Hsieh, JS (1993). Termodinámica de ingeniería . Prentice-Hall . ISBN. 978-0-13-275702-7.
• Walas, SM (1985). Fazovyje ravnovesija v chimiceskoj technologii v 2 castach . Editores de Butterworth. ISBN 978-0-409-95162-2.
• Aznar, M.; Silva Telles, A. (1997). "Un banco de datos de parámetros para el coeficiente de atracción de la ecuación de estado de Peng-Robinson". Revista Brasileña de Ingeniería Química . 14 (1): 19–39. doi : 10.1590/S0104-66321997000100003 .
• Rao, YV C (2004). Introducción a la termodinámica . Universities Press. ISBN 978-81-7371-461-0.
• Xiang, HW (2005). El principio de los estados correspondientes y su práctica: propiedades termodinámicas, de transporte y de superficie de los fluidos . Elsevier . ISBN 978-0-08-045904-2.

Enlaces externos

• http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html