En química analítica , un electrodo de disco anular giratorio ( RRDE ) [1] es un electrodo de trabajo doble utilizado en voltamperometría hidrodinámica , muy similar a un electrodo de disco giratorio (RDE). [2] El electrodo gira durante los experimentos induciendo un flujo de analito al electrodo. Este sistema se utiliza en estudios electroquímicos al investigar mecanismos de reacción relacionados con la química redox y otros fenómenos químicos.
La diferencia entre un electrodo de disco anular giratorio y un electrodo de disco giratorio es la adición de un segundo electrodo de trabajo en forma de anillo alrededor del disco central del primer electrodo de trabajo. Para hacer funcionar un electrodo de este tipo, es necesario utilizar un potenciostato , como un bipotenciostato, capaz de controlar un sistema de cuatro electrodos. Los dos electrodos están separados por una barrera no conductora y conectados al potenciostato a través de diferentes cables. Este motivo de electrodo hidrodinámico giratorio se puede extender a electrodos giratorios de doble anillo , electrodos giratorios de disco de doble anillo e incluso construcciones más esotéricas, según sea adecuado para el experimento.
El RRDE aprovecha el flujo laminar creado durante la rotación. A medida que el sistema gira, la solución en contacto con el electrodo es impulsada hacia un lado, similar a la situación de un electrodo de disco giratorio. A medida que la solución fluye hacia un lado, cruza el electrodo de anillo y regresa a la solución a granel. Si el flujo en la solución es laminar, la solución se pone en contacto con el disco y con el anillo rápidamente después, de una manera muy controlada. Las corrientes resultantes dependen del potencial, el área y la separación de los electrodos, así como de la velocidad de rotación y del sustrato.
Este diseño hace posible una variedad de experimentos; por ejemplo, se podría oxidar un complejo en el disco y luego reducirlo nuevamente al material de partida en el anillo. Es fácil predecir cuáles son las relaciones de corriente anillo/disco si este proceso está completamente controlado por el flujo de solución. Si no está controlado por el flujo de la solución, la corriente se desviará. Por ejemplo, si a la primera oxidación le sigue una reacción química, un mecanismo EC, para formar un producto que no se puede reducir en el anillo, entonces la magnitud de la corriente del anillo se reduciría. Variando la velocidad de rotación es posible determinar la velocidad de la reacción química si se encuentra en el régimen cinético adecuado .
La configuración RRDE permite muchos experimentos adicionales mucho más allá de la capacidad de un RDE. Por ejemplo, mientras un electrodo realiza voltamperometría de barrido lineal, el otro puede mantenerse a un potencial constante o también realizarse un barrido de forma controlada. Se pueden realizar experimentos escalonados con cada electrodo actuando de forma independiente. Estos y muchos otros experimentos extremadamente elegantes son posibles, incluidos aquellos adaptados a las necesidades de un sistema determinado. Estos experimentos son útiles para estudiar procesos multielectrónicos, la cinética de una transferencia lenta de electrones, los pasos de adsorción/desorción y los mecanismos de reacción electroquímica .
El RRDE es una herramienta importante para caracterizar las propiedades fundamentales de los electrocatalizadores utilizados en las pilas de combustible . Por ejemplo, en una pila de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) , la reducción de dioxígeno en el cátodo suele mejorarse mediante un electrocatalizador que comprende nanopartículas de platino. Cuando se reduce el oxígeno utilizando un electrocatalizador, se puede producir un subproducto no deseado y dañino , el peróxido de hidrógeno . El peróxido de hidrógeno puede dañar los componentes internos de una celda de combustible PEM, por lo que los electrocatalizadores de reducción de oxígeno están diseñados de tal manera que limiten la cantidad de peróxido formado. Se puede utilizar un "experimento de recolección" RRDE para probar las tendencias de generación de peróxido de un electrocatalizador. [3] En este experimento, el disco está recubierto con una fina capa que contiene el electrocatalizador y el electrodo del disco se coloca a un potencial que reduce el oxígeno. Cualquier producto generado en el electrodo de disco pasa luego por el electrodo de anillo. El potencial del electrodo de anillo está preparado para detectar cualquier peróxido de hidrógeno que pueda haberse generado en el disco.
En general, reducir el espacio entre el diámetro exterior del disco y el diámetro interior del anillo permite sondear sistemas con una cinética más rápida. Una brecha estrecha reduce el "tiempo de tránsito" necesario para que una especie intermedia generada en el disco alcance con éxito el electrodo de anillo y sea detectada. Utilizando técnicas de mecanizado de precisión, es posible crear espacios de entre 0,1 y 0,5 milímetros, y se han creado espacios más estrechos utilizando técnicas de microlitografía.
Otro parámetro importante para un RRDE es la "eficiencia de recaudación". Este parámetro es una medida del porcentaje del material generado en el electrodo de disco que se detecta en el electrodo de anillo. Para cualquier conjunto dado de dimensiones RRDE (diámetro exterior del disco, diámetro interior del anillo y diámetro exterior del anillo), la eficiencia de recolección se puede calcular utilizando fórmulas derivadas de los primeros principios de la dinámica de fluidos. Un aspecto útil de la eficiencia teórica de la recolección es que es sólo una función de las dimensiones RRDE. Es decir, es independiente de la velocidad de rotación en un amplio rango de velocidades de rotación.
Es deseable que un RRDE tenga una gran eficiencia de recolección aunque sólo sea para asegurar que la señal de corriente medida en el electrodo de anillo sea detectable. Por otro lado, también es deseable que un RRDE tenga un tiempo de tránsito pequeño para que los productos intermedios de vida corta (inestables) generados en el disco sobrevivan el tiempo suficiente para ser detectados en el anillo. La elección de las dimensiones reales de los RRDE es a menudo una solución de compromiso entre una gran eficiencia de recolección o un corto tiempo de tránsito.
[1] [2]