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Cripta

Estructura del criptando [2.2.2] que encapsula un catión potasio (púrpura). En estado cristalino, obtenida por difracción de rayos X. [1]
[2.2.2]Cripta

En química , los criptandos son una familia de ligandos sintéticos, bicíclicos y policíclicos , multidentados para una variedad de cationes . [2] El Premio Nobel de Química en 1987 fue otorgado a Donald J. Cram , Jean-Marie Lehn y Charles J. Pedersen por sus esfuerzos en descubrir y determinar usos de criptandos y éteres corona , lanzando así el ahora floreciente campo de la química supramolecular . [3] El término criptando implica que este ligando se une a los sustratos en una cripta , enterrando al huésped como en un entierro. Estas moléculas son análogas tridimensionales de los éteres corona pero son más selectivas y fuertes como complejos para los iones huéspedes. Los complejos resultantes son lipofílicos . [4]

Estructura

El criptando más común e importante es N[CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ] 3 N ; el nombre sistemático de la IUPAC para este compuesto es 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabiciclo[8.8.8]hexacosano. Este compuesto se denomina [2.2.2]criptando , donde los números indican el número de átomos de oxígeno del éter (y por lo tanto los sitios de unión) en cada uno de los tres puentes entre las tapas de nitrógeno de la amina. Muchos criptandos están disponibles comercialmente bajo el nombre comercial Kryptofix. [5] Los criptandos de amina exhiben una afinidad particularmente alta por los cationes de metales alcalinos, lo que ha permitido el aislamiento de sales de K − . [6]

Propiedades

Unión de cationes

La cavidad interior tridimensional de un criptando proporciona un sitio de unión (o anfitrión) para los iones "huésped" . El complejo entre el huésped catiónico y el criptando se denomina criptato. Los criptandos forman complejos con muchos "cationes duros", incluido el NH+
4, lantánidos , metales alcalinos y metales alcalinotérreos . A diferencia de los éteres corona, los criptandos se unen a los iones huéspedes utilizando donantes tanto de nitrógeno como de oxígeno . Este modo de encapsulación tridimensional confiere cierta selectividad de tamaño, lo que permite la discriminación entre cationes de metales alcalinos (por ejemplo, Na + frente a K + ). Algunos criptandos son luminiscentes. [7]

Unión de aniones

Los criptandos basados ​​en poliamina se pueden convertir en jaulas de poliamonio, que exhiben altas afinidades por los aniones. [8]

Usos de laboratorio

Los criptandos disfrutan de algunas aplicaciones comerciales (por ejemplo, en fluorescencia homogénea resuelta en el tiempo, HTRF, tecnologías que utilizan Eu3+ como ion central). Más importante aún, son reactivos para la síntesis de sales inorgánicas y organometálicas. Aunque son más caros y más difíciles de preparar que los éteres corona , los criptandos se unen a los metales alcalinos con mayor fuerza. [9] Se utilizan especialmente para aislar sales de aniones altamente básicos. [10] Convierten cationes de metales alcalinos solvatados en cationes lipofílicos, confiriendo así solubilidad en disolventes orgánicos a las sales resultantes.

En referencia a los logros que han sido reconocidos en los libros de texto, los criptandos permitieron la síntesis de los álcalis y electruros . Por ejemplo, la adición de 2,2,2-criptando a una solución de sodio en amoníaco produce la sal [Na(2,2,2-cripta)] + e − , que aisló un sólido paramagnético azul-negro. [11] [12] Los criptandos también se han utilizado en la cristalización de iones Zintl como Sn4−
9. [13]

Aunque rara vez son prácticos, los criptandos pueden servir como catalizadores de transferencia de fase ya que sus complejos catiónicos son lipofílicos. [14]

Véase también

Referencias

  1. ^ Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, AP (2001). "Síntesis y propiedades del boranocarbonato: una fuente de CO in situ conveniente para la preparación acuosa de [ 99m Tc(OH 2 ) 3 (CO) 3 ] + ". J. Am. Chem. Soc. 121 (13): 3135–3136. doi :10.1021/ja003932b. PMID  11457025.
  2. ^ Von Zelewsky, A. (1995). Estereoquímica de compuestos de coordinación . Chichester: John Wiley. ISBN 0-471-95057-2.
  3. ^ Lehn, JM (1995). Química supramolecular: conceptos y perspectivas . Weinheim: VCH.
  4. ^ MacGillivray, Leonard R.; Atwood, Jerry L. (1999). "Clasificación estructural y principios generales para el diseño de anfitriones moleculares esféricos". Angewandte Chemie International Edition . 38 (8): 1018–1033. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G. PMID  25138490.
  5. ^ 23978-09-8
  6. ^ Kim, J.; Ichimura, AS; Huang, RH; Redko, M.; Phillips, RC; Jackson, JE; Dye, JL (1999). "Sales cristalinas de Na − y K − (alcalinos) que son estables a temperatura ambiente". J. Am. Chem. Soc. 121 (45): 10666–10667. doi :10.1021/ja992667v.
  7. ^ Valeur, B. (2000). "Principios de diseño de sensores moleculares fluorescentes para el reconocimiento de cationes". Coordination Chemistry Reviews . 205 : 3–40. doi :10.1016/S0010-8545(00)00246-0.
  8. ^ Beer, Paul D.; Gale, Philip A. (2001). "Reconocimiento y detección de aniones: el estado del arte y perspectivas futuras". Angewandte Chemie International Edition . 40 (3): 486–516. doi :10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P. PMID  11180358. S2CID  22334242.
  9. ^ Danil de Namor, Angela; Ghousseini, Lily; Lee, Walter (1985). "Constantes de estabilidad y energías libres de complexación de criptatos de iones metálicos en nitrometano. Parámetros derivados para la extracción de cationes por criptando 222 del agua a nitrometano puro". Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases . 81 (10): 2495–2502. doi :10.1039/F19858102495.
  10. ^ Dietrich, B. (1996). "Criptandos". En Gokel, GW (ed.). Química supramolecular integral . Vol. 1. Oxford: Elsevier. págs. 153–211. ISBN. 0-08-040610-6.
  11. ^ Dye, JL (2003). "Los electrones como aniones". Science . 301 (5633): 607–608. doi :10.1126/science.1088103. PMID  12893933. S2CID  93768664.
  12. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Química inorgánica" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5 
  13. ^ Edwards, Paul A.; Corbett, John D. (1977). "Aniones homopoliatómicos estables. Síntesis y estructuras cristalinas de sales que contienen los aniones pentaplumbida(2-) y pentastánnida(2-)". Química inorgánica . 16 (4): 903–907. doi :10.1021/ic50170a036.
  14. ^ Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. (1979). "Criptandos lipofílicos [2.2.2] como catalizadores de transferencia de fase. Activación y nucleofilia de aniones en sistemas acuosos-orgánicos de trece fases y en disolventes orgánicos de baja polaridad". J. Am. Chem. Soc. 101 (10): 2526–2530. doi :10.1021/ja00504a004.

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