Los cristales líquidos liotrópicos se producen cuando compuestos químicos amantes de las grasas y del agua conocidos como anfífilos se disuelven en una solución que se comporta como un cristal líquido y sólido. Esta mesofase líquida cristalina incluye mezclas cotidianas como agua y jabón. [1] [2]
Para dividir la palabra, "lyo" y "trópico" significan, respectivamente, "disolver" y "cambiar". Históricamente, el término se utilizó para describir el comportamiento común de materiales compuestos de moléculas anfifílicas tras la adición de un disolvente . Tales moléculas comprenden un grupo de cabeza hidrófilo amante del agua (que puede ser iónico o no iónico) unido a un grupo hidrófobo que odia el agua .
La segregación en microfases de dos componentes incompatibles a escala nanométrica da como resultado diferentes tipos de disposición anisotrópica extendida [3] inducida por disolvente , dependiendo de los equilibrios de volumen entre la parte hidrófila y la parte hidrófoba. A su vez, generan el orden de las fases de largo alcance, con las moléculas de disolvente llenando el espacio alrededor de los compuestos para proporcionar fluidez al sistema. [4]
Por lo tanto , a diferencia de los cristales líquidos termotrópicos , los cristales líquidos liotrópicos tienen un grado de libertad adicional, es decir, la concentración que les permite inducir una variedad de fases diferentes. A medida que aumenta la concentración de moléculas anfifílicas, se producen en solución varios tipos diferentes de estructuras de cristal líquido liotrópico. Cada uno de estos diferentes tipos tiene un grado diferente de ordenamiento molecular dentro de la matriz del disolvente, desde micelas esféricas hasta cilindros más grandes, cilindros alineados e incluso agregados de dos capas y paredes múltiples. [5]
Ejemplos de compuestos anfifílicos son las sales de ácidos grasos, fosfolípidos . Muchos anfífilos simples se utilizan como detergentes . Una mezcla de agua y jabón es un ejemplo cotidiano de cristal líquido liotrópico.
Las estructuras biológicas, como las proteínas fibrosas, que muestran "bloques" de aminoácidos hidrófobos e hidrófilos relativamente largos y bien definidos , también pueden mostrar un comportamiento cristalino líquido liotrópico. [6]
Un tensioactivo flexible anfifílico típico puede formar agregados mediante un proceso de autoensamblaje que resulta de interacciones específicas entre las moléculas del mesógeno anfifílico y las del disolvente no mesógeno.
En medios acuosos, la fuerza impulsora de la agregación es el " efecto hidrofóbico ". Los agregados formados por moléculas anfifílicas se caracterizan por estructuras en las que los grupos de cabeza hidrófilos exponen su superficie a una solución acuosa, protegiendo las cadenas hidrófobas del contacto con el agua.
Para la mayoría de los sistemas liotrópicos, la agregación ocurre solo cuando la concentración del anfífilo excede una concentración crítica (conocida como concentración micelar crítica (CMC) o concentración de agregación crítica (CAC)).
A una concentración de anfífilo muy baja, las moléculas se dispersarán aleatoriamente sin ningún orden. A una concentración ligeramente más alta (pero aún baja), por encima de la CMC, los agregados de anfífilos autoensamblados existen como entidades independientes en equilibrio con anfífilos monoméricos en solución, pero sin un orden de orientación o posición (traducción) de largo alcance. Como resultado, las fases son isotrópicas (es decir, no cristalinas líquidas). Estas dispersiones se denominan generalmente " soluciones micelares ", a menudo indicadas con el símbolo L 1 , mientras que los agregados esféricos que las constituyen se conocen como " micelas ".
A mayor concentración, las asambleas se volverán ordenadas. Las verdaderas fases cristalinas líquidas liotrópicas se forman a medida que la concentración de anfífilo en el agua aumenta más allá del punto en el que los agregados micelares se ven obligados a disponerse regularmente en el espacio. Para los anfífilos que constan de una única cadena de hidrocarburos, la concentración a la que se forman las primeras fases cristalinas líquidas suele estar en el rango de 25 a 30% en peso. [ cita necesaria ]
La fase cristalina líquida más simple formada por micelas esféricas es la ' cúbica micelar ', denotada con el símbolo I 1 . Se trata de una fase ópticamente isotrópica, muy viscosa, en la que las micelas están dispuestas en una red cúbica. Antes de convertirse en cristales líquidos macroscópicos , se forman tactoides , que son microdominios de cristal líquido en fase isotrófica. En concentraciones más altas de anfífilos, las micelas se fusionan para formar agregados cilíndricos de longitud indefinida, y estos cilindros están dispuestos en una red hexagonal de largo alcance. Esta fase cristalina líquida liotrópica se conoce como " fase hexagonal ", o más específicamente fase hexagonal de "topología normal" y generalmente se indica con el símbolo HI .
A concentraciones más altas de anfífilo se forma la ' fase laminar '. Esta fase se indica con el símbolo L α y puede considerarse el equivalente liotrópico de una mesofase esméctica A. [1] Esta fase consta de moléculas anfifílicas dispuestas en láminas bicapa separadas por capas de agua. Cada bicapa es un prototipo de la disposición de los lípidos en las membranas celulares.
Para la mayoría de los anfífilos que constan de una única cadena de hidrocarburos, se forman una o más fases que tienen arquitecturas complejas en concentraciones intermedias entre las necesarias para formar una fase hexagonal y las que conducen a la formación de una fase laminar. A menudo, esta fase intermedia es una fase cúbica bicontinua.
Aumentar la concentración de anfífilos más allá del punto donde se forman las fases laminares conduciría a la formación de fases liotrópicas de topología inversa, es decir, las fases cúbicas inversas, la fase columnar hexagonal inversa (columnas de agua encapsuladas por anfífilos, (H II ) y la fase inversa fase cúbica micelar (una muestra de cristal líquido a granel con cavidades esféricas de agua). En la práctica, las fases de topología inversa se forman más fácilmente por anfífilos que tienen al menos dos cadenas de hidrocarburos unidas a un grupo de cabeza. Los fosfolípidos más abundantes que se encuentran en las membranas celulares de los mamíferos Las células son ejemplos de anfífilos que forman fácilmente fases liotrópicas de topología inversa.
Incluso dentro de las mismas fases, las estructuras autoensambladas se pueden ajustar mediante la concentración: por ejemplo, en las fases laminares, las distancias entre capas aumentan con el volumen de disolvente. Dado que los cristales líquidos liotrópicos dependen de un equilibrio sutil de interacciones intermoleculares, es más difícil analizar sus estructuras y propiedades que las de los cristales líquidos termotrópicos.
Los objetos creados por los anfífilos suelen ser esféricos (como en el caso de las micelas), pero también pueden tener forma de disco (bicelas), varillas o biaxiales (los tres ejes de las micelas son distintos). Estas nanoestructuras anisotrópicas autoensambladas pueden ordenarse de manera muy similar a como lo hacen los cristales líquidos termotrópicos, formando versiones a gran escala de todas las fases termotrópicas (como una fase nemática de micelas en forma de varilla).
Es posible que moléculas específicas se disuelvan en mesofases liotrópicas, donde pueden ubicarse principalmente dentro, fuera o en la superficie de los agregados.
Algunas de estas moléculas actúan como dopantes, induciendo propiedades específicas a toda la fase, otras pueden considerarse simples invitados con un efecto limitado en el entorno circundante pero posiblemente con fuertes consecuencias sobre sus propiedades físico-químicas, y algunas de ellas se utilizan como sonda para detectar propiedades a nivel molecular de toda la mesofase en técnicas analíticas específicas. [7]
El término liotrópico también se ha aplicado a las fases cristalinas líquidas que están formadas por ciertos materiales poliméricos, particularmente aquellos que consisten en macromoléculas rígidas en forma de varilla, cuando se mezclan con solventes apropiados. [8] Algunos ejemplos son suspensiones de virus en forma de bastones, como el virus del mosaico del tabaco , así como macromoléculas sintéticas, como nanocables Li 2 Mo 6 Se 6 [9] o suspensiones coloidales de partículas coloidales no esféricas. [10] La celulosa y sus derivados forman fases de cristal líquido liotrópico al igual que las suspensiones nanocristalinas ( nanocelulosa ) . [11] Otros ejemplos incluyen ADN y Kevlar , que se disuelven en ácido sulfúrico para dar una fase liotrópica. Cabe señalar que en estos casos el disolvente actúa para reducir el punto de fusión de los materiales, permitiendo así que las fases cristalinas líquidas sean accesibles. Estas fases cristalinas líquidas tienen una arquitectura más cercana a las fases cristalinas líquidas termotrópicas que a las fases liotrópicas convencionales. A diferencia del comportamiento de las moléculas anfifílicas, el comportamiento liotrópico de las moléculas en forma de bastones no implica autoensamblaje . [ cita necesaria ]
También se pueden generar ejemplos de cristales líquidos liotrópicos utilizando nanohojas 2D. El ejemplo más sorprendente de una verdadera fase nemática se ha demostrado en muchas arcillas de esmectita . La cuestión de la existencia de tal fase liotrópica fue planteada por Langmuir en 1938, [12] pero permaneció abierta durante mucho tiempo y sólo fue confirmada recientemente. [13] [14] Con el rápido desarrollo de las nanociencias y la síntesis de muchas nuevas nanopartículas anisotrópicas 2D, el número de mesofase nemática basada en nanoláminas 2D ha aumentado rápidamente, con, por ejemplo, suspensiones coloidales de óxido de grafeno. Es de destacar que incluso se descubrió una fase laminar, H 3 Sb 3 P 2 O 14 , que exhibe hiperhinchazón hasta ~ 250 nm para la distancia interlamelar. [15] [16]