En la ciencia de los materiales , las matrices de nanotubos de carbono alineados verticalmente ( VANTAs ) son una microestructura única que consiste en nanotubos de carbono orientados con su eje longitudinal perpendicular a la superficie de un sustrato. Estas VANTAs preservan eficazmente y a menudo acentúan las propiedades anisotrópicas únicas de los nanotubos de carbono individuales y poseen una morfología que puede controlarse con precisión. En consecuencia, las VANTAs son ampliamente útiles en una variedad de aplicaciones de dispositivos actuales y potenciales. [1]
Existen varias tecnologías experimentales disponibles para alinear un solo CNT o una serie de ellos a lo largo de una orientación predeterminada. Las técnicas se basan en diferentes mecanismos y, por lo tanto, son aplicables a diferentes situaciones. Estas técnicas se clasifican en dos grupos en función del momento en que se logra la alineación: (a) técnicas in situ, en las que la alineación se logra durante el proceso de crecimiento de los CNT, y (b) técnicas ex situ, en las que los CNT se cultivan originalmente en orientaciones aleatorias y la alineación se logra posteriormente, como durante el proceso de integración del dispositivo.
La deposición química en fase de vapor térmica es una técnica común para hacer crecer matrices alineadas de nanotubos de carbono. En el proceso de CVD, un gas carbonoso caliente se descompone, *dejando que el carbono se difunda dentro o alrededor de las partículas del catalizador *, y luego nuclea una pared lateral de nanotubos de grafito en una cara cristalográfica del catalizador. El diámetro del catalizador controla directamente el diámetro de los nanotubos que se cultivan. Hay dos modelos de crecimiento principales para el crecimiento de VANTA mediante CVD: el "modelo de crecimiento en la punta" y el "modelo de crecimiento en la base". [2] En el caso del modelo de crecimiento en la punta, el hidrocarburo se descompone en la superficie superior del metal, el carbono se difunde hacia abajo a través del metal y el nanotubos de carbono precipita a través de la parte inferior del metal, empujando toda la partícula de metal fuera del sustrato y continúa creciendo hasta que el metal está completamente cubierto con exceso de carbono y su actividad catalítica cesa. En el caso del modelo de crecimiento de base, la descomposición inicial de hidrocarburos y la difusión de carbono tienen lugar de manera similar a la del caso de crecimiento de punta, pero la precipitación de CNT emerge del ápice de la partícula metálica y forma una cúpula hemisférica, que luego se extiende hacia arriba en forma de cilindro grafítico sin costuras. La descomposición posterior de hidrocarburos tiene lugar en la superficie periférica inferior del metal, y el carbono disuelto se difunde hacia arriba. La mayoría de los procesos de CVD térmicos hacen crecer nanotubos mediante el método de crecimiento de raíz o de base. La morfología tanto de los CNT individuales como de la matriz de CNT está determinada por varios parámetros de crecimiento de CVD, que pueden ajustarse para producir matrices de CNT alineadas verticalmente con varias estructuras.
El catalizador permite la pirólisis del carbono y el posterior crecimiento de VANTA. Los catalizadores son típicamente metales que tienen una alta solubilidad en carbono a altas temperaturas y que exhiben una alta tasa de difusión de carbono, como hierro (Fe), cobalto (Co) y níquel (Ni). También se informa que otros metales de transición como cobre (Cu), oro (Au), plata (Ag), platino (Pt) y paladio (Pd) catalizan el crecimiento de CNT a partir de varios hidrocarburos, pero tienen una menor solubilidad en carbono y, en consecuencia, tasas de crecimiento más bajas. Los organometalocenos sólidos como el ferroceno , el cobaltoceno y el niqueloceno también son catalizadores comunes. Se ha descubierto que la temperatura y el tiempo de los pasos de pretratamiento térmico y de reducción del catalizador son variables cruciales para la distribución optimizada de nanopartículas con diferentes diámetros promedio, dependiendo del espesor de película inicial. [3] Para el crecimiento de CNT por CVD, se aplica una película delgada pulverizada de catalizador (por ejemplo, 1 nm de Fe). Durante el calentamiento, la película se deshumedece, creando islas de hierro que luego forman núcleos de nanotubos. Como el hierro es móvil, las islas pueden fusionarse si se dejan demasiado tiempo a la temperatura de crecimiento antes de iniciar el crecimiento de los nanotubos. El recocido a la temperatura de crecimiento reduce la densidad del sitio #/mm2 y aumenta el diámetro de los nanotubos. A medida que los nanotubos crecen a partir de las islas del catalizador, los efectos de aglomeración y las fuerzas de van der Waals entre otros nanotubos de carbono no les dejan otra opción que crecer en cualquier dirección que no sea verticalmente al sustrato.
La altura de los CNT alineados verticalmente también varía con el espaciamiento de las partículas del catalizador. Los informes han indicado que para matrices alineadas verticalmente de haces de CNT, los CNT crecen más cuando hay otros CNT creciendo cerca de ellos, indicado por CNT más largos crecidos en partículas de catalizador más grandes o cuando las partículas de catalizador están espaciadas juntas. [4] Choi et al. informaron una buena morfología y una distribución densa de VANTA cultivadas a partir de nanopolvos de Ni y fluidos magnéticos mezclados en alcohol polivinílico recubierto por centrifugación sobre Si y alúmina. [5] Xiong et al. demostraron que el óxido de magnesio (MgO) monocristalino es un sustrato capaz para el crecimiento de VANTA de hasta 2,2 mm cuando se cataliza con un catalizador de Fe. [6] También se ha demostrado que la aplicación de una monocapa de Mo con un catalizador de Co suprimió el ensanchamiento de la distribución del diámetro de SWNT en el VANTA recién cultivado, mientras que tanto la composición como la cantidad de Co y Mo afectaron la actividad catalítica.
El material del sustrato, su morfología superficial y propiedades texturales afectan en gran medida el rendimiento de VANTA resultante. Algunos ejemplos de sustratos comúnmente utilizados en CVD son cuarzo , silicio, carburo de silicio, sílice, alúmina, zeolita , CaCO3 y óxido de magnesio. La mayoría de los sustratos están recubiertos con una subcapa que consiste en 10-20 nm de alúmina antes de depositar el catalizador. Esto regulariza la deshumectación del catalizador en islas de tamaño predecible y es una barrera de difusión entre el sustrato y el catalizador metálico. Li et al. han producido VANTA que consiste en nanotubos de carbono en forma de Y mediante la pirólisis de metano sobre un catalizador de óxido de magnesio cubierto de cobalto en plantillas de alúmina de nanocanales ramificados. [7] Qu et al. utilizaron una fibra de carbono basada en brea como soporte para el crecimiento de VANTA utilizando una fuente de carbono FePc. La matriz resultante se propaga radialmente en la superficie de la fibra de carbono. [8]
Zhong et al. demostraron el crecimiento directo de VANTA sobre recubrimientos de titanio (Ti) metálico con un catalizador Fe/Ti/Fe pulverizado sobre obleas de SiO2 / Si. [9] Alvarez et al. informan sobre la capacidad de aplicar un recubrimiento por centrifugación a una solución de alumoxano como soporte de catalizador para crecimientos de VANTA mediante CVD. Después de que se evaporara un catalizador de Fe convencional sobre el soporte recubierto por centrifugación, el rendimiento de crecimiento de VANTA resultante fue similar al de los soportes de polvo de Al2O3 convencionales . [10]
La fuente de carbono para la CVD de los VANTA es más comúnmente un gas de carbono como metano , etileno , acetileno , benceno , xileno o monóxido de carbono . Otros ejemplos de precursores de carbono incluyen ciclohexano, fulereno, metanol y etanol. La pirólisis de estos gases en átomos de carbono varía según la tasa de descomposición a temperaturas de crecimiento, el contenido de carbono de las moléculas de gas y el catalizador de crecimiento. Los hidrocarburos lineales como el metano, el etileno, el acetileno, se descomponen térmicamente en carbonos atómicos o dímeros/trímeros lineales de carbono, y generalmente producen CNT rectos y huecos. Por otro lado, los hidrocarburos cíclicos como el benceno, el xileno, el ciclohexano, el fulereno, producen CNT relativamente curvados/arqueados con las paredes del tubo a menudo puenteadas en su interior. Se han sintetizado conjuntos alineados de MWNT mediante la descomposición catalítica de una mezcla precursora de ferroceno-xileno sobre sustratos de cuarzo a presión atmosférica y temperatura relativamente baja (~675 °C). [11]
Eres et al. descubrieron que la adición de ferroceno a la corriente de gas por evaporación térmica simultáneamente con acetileno mejoraba las tasas de crecimiento de los nanotubos de carbono y ampliaba el espesor de los VANTA a 3,25 mm. El ferroceno se introdujo en la corriente de gas por evaporación térmica simultáneamente con el flujo de acetileno. [12] Qu et al. informaron sobre un proceso de CVD de baja presión en una oblea de SiO2 / Si que produce un VANTA que consiste en CNT con extremos enredados rizados. Durante el crecimiento pirolítico de los VANTA, los segmentos de nanotubos formados inicialmente a partir del proceso de crecimiento de la base crecieron en direcciones aleatorias y formaron una capa superior de nanotubos enredados aleatoriamente sobre la que luego emergieron las matrices de nanotubos rectos subyacentes. Zhong et al. estudiaron un proceso de CVD puramente térmico para bosques SWNT sin un gas de grabado y demostraron que el acetileno es el principal precursor del crecimiento, y la conversión de cualquier materia prima a C2H2 es de importancia clave para el crecimiento de VANTA SWNT. [13] Un agente de grabado reactivo, como agua, hidrógeno atómico o radicales hidroxilo, puede ampliar la ventana de deposición forestal de SWNT, pero no es necesario en reactores de pared fría a bajas presiones.
Dasgupta et al. sintetizaron un VANTA macrotubular independiente con una pirólisis por pulverización de una solución de ferroceno-benceno en una atmósfera de nitrógeno, y se encontró que la condición óptima para la formación de una geometría macrotubular era de 950 °C, 50 mg/ml de ferroceno en benceno, una velocidad de bombeo de 1,5 ml/min de precursor líquido y un caudal de gas nitrógeno de 5 lpm. [14]
A una temperatura demasiado baja, los átomos del catalizador no son lo suficientemente móviles como para agregarse juntos en partículas para nuclear y hacer crecer nanotubos y la descomposición catalítica del precursor de carbono puede ser demasiado lenta para la formación de nanotubos. Si la temperatura es demasiado alta, el catalizador se vuelve demasiado móvil para formar partículas lo suficientemente pequeñas para nuclear y hacer crecer CNT. Un rango típico de temperaturas de crecimiento propicias para el crecimiento CVD de VANTA es de 600 a 1200 °C. La estructura individual de CNT se ve afectada por la temperatura de crecimiento; una CVD de baja temperatura (600 a 900 °C) produce MWCNT, mientras que una reacción de alta temperatura (900 a 1200 °C) favorece a SWCNT ya que tienen una mayor energía de formación. Existe una temperatura crítica para cada sistema CVD donde la tasa de crecimiento se estabiliza en un valor máximo. [15]
La dependencia de la temperatura del crecimiento de nanotubos de carbono con ferroceno muestra una caída pronunciada a altas temperaturas del sustrato y una pérdida de alineación vertical a 900 °C. Zhang et al. realizaron crecimientos VANTA en una serie de catalizadores de Fe/Mo/vermiculita e informaron que con el aumento de la temperatura de crecimiento, la alineación de los CNT intercalados entre las vermiculitas empeoró. [16]
Una clave para obtener altos rendimientos de crecimiento es una introducción adecuada de agentes oxidantes bajo el ambiente de gas para que las superficies de las partículas del catalizador permanezcan activas durante el período más largo posible, lo que presumiblemente se logra equilibrando la competencia entre el crecimiento de carbono amorfo y la formación de cristales de grafito sp 2 en las partículas del catalizador. Los oxidantes no solo pueden eliminar o prevenir el crecimiento de carbono amorfo, sino que también pueden grabar en capas de grafito cuando se usan en concentraciones más altas que las favorables. Hata et al. informaron sobre SWCNT alineados verticalmente a escala milimétrica de 2,5 mm de largo utilizando el proceso de CVD de etileno asistido por agua con multicapas de Fe/Al o óxido de aluminio sobre obleas de Si. [17] Se propuso que el suministro controlado de vapor en el reactor de CVD actuó como un oxidante débil y eliminó selectivamente el carbono amorfo sin dañar los CNT en crecimiento.
Dado que todos los CNT son conductores de electricidad, tienen una tendencia a alinearse con las líneas de campo eléctrico. Se han desarrollado varios métodos para aplicar un campo eléctrico lo suficientemente fuerte durante el proceso de crecimiento de los CNT para lograr una alineación uniforme de los CNT basándose en este principio. La orientación de los CNT alineados depende principalmente de la longitud de los CNT y del campo eléctrico, además de la aleatorización térmica y las fuerzas de van der Waals. Esta técnica se ha empleado para hacer crecer VANTA mediante la polarización positiva del sustrato durante el crecimiento CVD. [18]
Otro enfoque modificado para el crecimiento de nanopartículas VANTA es controlar la orientación de los catalizadores ferromagnéticos que tienen un eje magnético cristalográfico fácil. El eje magnético fácil tiende a ser paralelo al campo magnético. Como resultado, una fuerza magnética aplicada puede orientar estas nanopartículas catalíticas magnéticas, como las nanopartículas catalíticas de hierro y las nanopartículas de Fe3O4 . Debido a que solo una determinada faceta nanocristalina de las nanopartículas catalíticas es catalíticamente activa y la tasa de difusión de los átomos de carbono en la faceta es la más alta, los nanotubos de carbono crecen preferentemente a partir de la faceta específica de las nanopartículas catalíticas y los nanotubos de carbono cultivados se orientan en un ángulo determinado.
Los nanotubos de carbono se pueden cultivar en un sustrato modificado para permitir contactos eléctricos separados para cada nanoestructura. Este crecimiento de nanotubos se logra colocando litográficamente trazas de metal separadas por material aislante y conectando esas trazas a sitios de catalizador individuales en la superficie del sustrato. Luego, los nanotubos se cultivan de manera normal con CVD y una serie de reacciones en el catalizador forma una unión única entre un nanotubo y un contacto metálico. Luego, las nanoestructuras se pueden funcionalizar individualmente y sus respuestas eléctricas se pueden medir individualmente sin diafonía ni otros cuellos de botella que surgen de la heterogeneidad de la matriz. Esta técnica, que logra la colocación y configuración precisas de nanotubos individuales, desbloquea y mejora una amplia gama de aplicaciones para VANTA: pruebas de diagnóstico para muchos analitos simultáneamente, supercondensadores de alta densidad de energía, transistores de efecto de campo, etc.
En los procesos de CVD mejorados con plasma ( PECVD ), los campos eléctricos de CC, los campos eléctricos de radiofrecuencia o las microondas producen plasmas para reducir principalmente la temperatura de síntesis de los CNT. Al mismo tiempo, también se produce un campo eléctrico (CC o CA) sobre la superficie del sustrato para dirigir la propagación del crecimiento de los CNT. El proceso DC-PECVD para matrices de CNT alineadas verticalmente incluye cuatro pasos básicos: evacuación, calentamiento, generación de plasma y enfriamiento. Un procedimiento típico se lleva a cabo a una presión de 8 Torr en NH3 y a una temperatura de crecimiento en el rango de 450–600 ◦. Tan pronto como la temperatura y la presión se estabilizan, se aplica un voltaje de polarización de CC de 450–650 V al espacio entre dos electrodos para encender una descarga eléctrica (plasma) sobre la muestra. El tiempo de crecimiento puede variar de un par de minutos a horas dependiendo de la tasa de crecimiento y la longitud deseada de los CNT. Cuando se alcanza el final del tiempo de crecimiento, el voltaje de polarización se elimina inmediatamente para terminar el plasma.
Zhong et al. informaron sobre un nuevo aparato de CVD de plasma de microondas de arco puntual empleado para SWNT sobre sustratos de Si recubiertos con una estructura de nanocapa tipo sándwich de 0,7 nm Al2O3 /0,5 nm Fe/5–70 nm Al2O3 mediante pulverización catódica de alta frecuencia convencional. [19] Se demostró por primera vez el crecimiento de SWNT extremadamente densos y alineados verticalmente con una tasa de crecimiento casi constante de 270 mm/h en 40 min a una temperatura tan baja como 600 °C y la densidad de volumen de las películas de SWNT recién cultivadas es tan alta como 66 kg/ m3 .
La formación de una capa densa y relativamente uniforme de nanopartículas catalizadoras también es esencial para el crecimiento de SWCNT alineados verticalmente SWCNT alineados verticalmente utilizando el método PECVD. Amaratunga et al. informaron el crecimiento de CNT alineados verticalmente utilizando una técnica PECVD de corriente continua con un sistema catalizador de Ni y Co. Sus resultados muestran que la alineación de CNT alineados verticalmente depende del campo eléctrico y que la tasa de crecimiento se puede cambiar dependiendo del diámetro de CNT, que alcanza un máximo en función de la temperatura de crecimiento. Los VANTA que consisten en SWNT se han cultivado hasta 0,5 cm de largo. [20] Zhong et al. informaron un nuevo aparato de CVD de plasma de microondas de arco puntual empleado para SWNT sobre sustratos de Si recubiertos con una estructura de nanocapa tipo sándwich de 0,7 nm Al2O3/0,5 nm Fe/5–70 nm Al2O3 mediante pulverización catódica de alta frecuencia convencional. [19] Se demostró por primera vez el crecimiento de SWNT extremadamente densos y alineados verticalmente con una tasa de crecimiento casi constante de 270 mm/h en 40 min a una temperatura tan baja como 600 °C y la densidad de volumen de las películas de SWNT recién cultivadas es tan alta como 66 kg/m 3 .
Para los procesos de PECVD, el sustrato debe ser químicamente estable bajo el plasma, que es rico en especies de H. Algunos óxidos débilmente enlazados, como el óxido de indio, se pueden reducir rápidamente en este plasma y, por lo tanto, no suelen ser aplicables como sustrato o capa inferior. El sustrato también debe ser eléctricamente conductor para mantener un flujo de corriente continua continua a través de su superficie, desde donde crecen los nanotubos de carbono. La mayoría de los metales y semiconductores son muy buenos materiales de sustrato, y los sustratos aislantes se pueden recubrir primero con una capa conductora para que funcionen correctamente y favorezcan el crecimiento de PECVD VANTA.
El C2H2 se introduce típicamente para desencadenar el crecimiento de CNT durante la PECVD de VANTA. La relación de caudal de NH3 : C2H2 suele ser de alrededor de 4:1 para minimizar la formación de carbono amorfo. Behr et al. estudiaron el efecto del hidrógeno en las nanopartículas del catalizador durante la PECVD de VANTA y demostraron que en relaciones de H2 a CH4 de aproximadamente 1, las nanopartículas del catalizador de hierro se convierten en Fe3C y los nanotubos bien grafitizados crecen a partir de cristales alargados de Fe3C. Las relaciones de H2 a CH4 mayores de 5 en el gas de alimentación dan como resultado altas concentraciones de hidrógeno en el plasma y condiciones fuertemente reductoras, lo que impide la conversión de Fe a Fe3C y hace que las nanofibras mal grafitizadas crezcan con paredes gruesas. [21]
Una de las principales ventajas de utilizar técnicas de crecimiento por PECVD es la baja temperatura de crecimiento. La ionización de las moléculas de hidrocarburos neutros dentro del plasma facilita la ruptura de los enlaces C–H y reduce la energía de activación del crecimiento de los CNT a aproximadamente 0,3 eV, en comparación con los 1,2 eV necesarios para los procesos de CVD térmicos.
Las soluciones de CNT pueden formar VANTA mediante la alineación a lo largo de líneas de campo eléctrico de CC o CA. Los CNT se polarizan en la suspensión por el campo eléctrico debido al desajuste dieléctrico entre los CNT y el líquido. El momento de polarización hace girar los CNT hacia la dirección de las líneas de campo eléctrico, alineándolos así en una dirección común. Después de estar alineados, los CNT se extraen con los sustratos y se secan para formar VANTA funcionales.
Los CNT orientados aleatoriamente sobre un sustrato se pueden estirar para enderezar y desenredar la película rompiendo el sustrato y separando los extremos. Los CNT alineados son paralelos entre sí y perpendiculares a la grieta. El método de estiramiento puede alinear macroscópicamente los CNT sin proporcionar un control determinista sobre la alineación o posición de cada CNT individual durante el ensamblaje.
Los CNT tienen relaciones de aspecto altas (longitud dividida por diámetro) e inducen intensidades de campo eléctrico local muy altas alrededor de las puntas. La emisión de campo en sólidos ocurre en campos eléctricos intensos y depende en gran medida de la función de trabajo del material emisor. En una disposición de placas paralelas, el campo macroscópico Emacro entre las placas está dado por E macro = V/d, donde d es la separación de las placas y V el voltaje aplicado. Si se crea un objeto afilado en una placa, entonces el campo local Elocal en su vértice es mayor que Emacro y puede relacionarse con: E local = γ × E macro El parámetro γ se denomina factor de mejora de campo y básicamente está determinado por la forma del objeto. Se pueden obtener factores de mejora de campo típicos que van de 30.000 a 50.000 a partir de CNT individuales, lo que convierte a los VANTA en uno de los mejores materiales emisores de electrones.
Los VANTA ofrecen una superficie única que absorbe la luz debido a su índice de refracción extremadamente bajo y la rugosidad de la superficie a escala nanométrica de los CNT alineados. Yang et al. demostraron que los VANTA de baja densidad exhiben una reflectancia difusa ultrabaja de 1 × 10–7 con una reflectancia total integrada correspondiente de 0,045 %. [22] Aunque los recubrimientos negros de VANTA deben transferirse o cultivarse directamente sobre sustratos, a diferencia de los recubrimientos negros que consisten en redes aleatorias de CNT que pueden procesarse para obtener pinturas de CNT, se los considera el material artificial más negro de la Tierra.
Los absorbedores de cuerpo negro VANTA son, por lo tanto, útiles como absorbentes de luz difusa para mejorar la resolución de espectroscopios, telescopios , microscopios y dispositivos de detección óptica sensibles. Se han producido varios productos comerciales de revestimiento óptico negro, como Vantablack y los negros ópticos de nanotubos adVANTA [23] a partir de revestimientos VANTA. Los absorbentes VANTA también pueden aumentar la absorción de calor en materiales utilizados en la tecnología de energía solar concentrada, así como en aplicaciones militares como el camuflaje térmico. Las exhibiciones visuales de los absorbentes VANTA también han generado interés por parte de los artistas que buscan beneficiarse de la extinción de sombras de superficies rugosas. Recientemente, el artista Asif Khan utilizó Vantablack para crear el Pabellón Hyundai en Pyeongchang para los Juegos Olímpicos de Invierno de 2018. [24]
Los VANTA se pueden procesar a través de soluciones volátiles o torcerse para condensarse en hilos o cuerdas de CNT hilados. Jiang et al. demostraron un método de hilado y torsión que forma un hilo de CNT a partir de un VANTA que da lugar tanto a una sección transversal redonda como a una resistencia a la tracción de alrededor de 1 GPa. [25] Las resistencias a la tracción de los hilos de CNT hilados a partir de matrices de CNT ultralargas de 1 mm de altura pueden variar de 1,35 a 3,3 GPa.
Lui et al. describen formas de controlar las propiedades físicas de las láminas hiladas a partir de matrices de nanotubos de carbono, incluido el espesor de la película del catalizador, para controlar la distribución del diámetro del tubo y el tiempo de crecimiento para controlar la longitud del tubo. [26] Estas propiedades se pueden utilizar para controlar las propiedades eléctricas y ópticas de la lámina hilada a partir de la matriz. Las láminas pueden ser útiles en aplicaciones científicas, como la polarización de la luz a través de la lámina (el grado de polarización también se puede controlar mediante la temperatura de la lámina).
Los estudios de biomimetismo dirigidos a replicar la adhesión de las patas de geco en superficies lisas han reportado éxito utilizando VANTA como una película adhesiva seca. Qu et al. pudieron demostrar películas de VANTA que exhibieron fuerzas adhesivas macroscópicas de ~100 newtons por centímetro cuadrado, que es casi 10 veces la de una pata de geco. [27] Esto se logró ajustando las condiciones de crecimiento de VANTA para formar rizos en el extremo de los CNT, que proporcionan interacciones interfaciales más fuertes incluso con una superficie lisa. Qu et al. también demostraron que las propiedades adhesivas eran menos sensibles a la temperatura que el pegamento instantáneo y la cinta adhesiva. [28]
Los VANTA permiten el desarrollo de nuevos sensores y/o chips de sensores sin la necesidad de manipulación directa de nanotubos individuales. [29] La estructura alineada de nanotubos proporciona además una gran área de superficie bien definida y la capacidad de modificar la superficie de los nanotubos de carbono con varios materiales de transducción para mejorar eficazmente la sensibilidad y ampliar el alcance de los analitos a detectar. Wei et al. informaron sobre un sensor de gas fabricado cubriendo parcialmente un VANTA con un revestimiento de polímero de arriba hacia abajo a lo largo de la longitud del tubo depositando una gota de solución de polímero (por ejemplo, poli(acetato de vinilo), PVAc, poliisopreno, PI) sobre la película de nanotubos, invirtiendo la película compuesta como una película independiente y luego recubriendo por pulverización catódica dos electrodos de tira de oro a lo largo de las matrices de nanotubos que sobresalían de la matriz de polímero. [29] Se demostró que el dispositivo VANTA flexible detecta con éxito vapores químicos a través del monitoreo de los cambios de conductividad causados por la interacción de transferencia de carga con moléculas de gas y/o los cambios de distancia entre tubos inducidos por el hinchamiento del polímero a través de la absorción de gas. Hasta la fecha, los CNT han mostrado sensibilidad hacia gases como NH 3 , NO 2 , H 2 , C 2 H 4 , CO, SO 2 , H 2 S y O 2 .
Los VANTA actúan como bosques de cables moleculares para permitir la comunicación eléctrica entre el electrodo subyacente y una entidad biológica. [30] Las principales ventajas de los VANTA son el tamaño nanométrico del elemento sensor de CNT y la pequeña cantidad correspondiente de material requerido para una respuesta detectable. Las matrices de CNT bien alineadas se han empleado para funcionar como sensores de ácido ribonucleico ( ARN ), sensores de enzimas , sensores de ADN e incluso sensores de proteínas . Los VANTA similares de MWNT, cultivados en sustratos de platino, son útiles para electrodos amperométricos donde los extremos abiertos oxigenados o funcionalizados de los nanotubos se utilizan para la inmovilización de especies biológicas, mientras que el sustrato de platino proporciona la transducción de señales. Para aumentar la selectividad y la sensibilidad de los biosensores amperométricos, a menudo se utilizan mediadores artificiales y recubrimientos permeselectivos en la fabricación de biosensores. Los mediadores artificiales se utilizan para transportar electrones entre la enzima y el electrodo para permitir el funcionamiento a potenciales bajos. Gooding et al. demostraron que los SWNT acortados se pueden alinear de manera normal a un electrodo por autoensamblaje y actuar como cables moleculares para permitir la comunicación eléctrica entre el electrodo subyacente y las proteínas redox unidas covalentemente a los extremos de los SWNT. [31] La alta tasa de transferencia de electrones a través de los nanotubos a las proteínas redox se demuestra claramente por la similitud en la constante de velocidad para la transferencia de electrones a MP-11 independientemente de si los SWNT están presentes o no.
Las interfaces VANTA son más conductoras térmicamente que los materiales de interfaz térmica convencionales a las mismas temperaturas porque los fonones se propagan fácilmente a lo largo de los CNT altamente conductores térmicamente y, por lo tanto, el calor se transporta en una dirección a lo largo de la alineación de los CNT. La distribución y alineación de los rellenos de CNT térmicamente conductores son factores importantes que afectan el transporte de fonones. Huang et al. demostraron que un compuesto térmicamente conductor muestra una mejora de 0,65 W/m/K con una carga de 0,3 % en peso de VANTA, mientras que la conductividad térmica mejorada de un compuesto con una carga de 0,3 % en peso de CNT dispersos aleatoriamente es inferior a 0,05 W/m/K. Tong et al. informaron que las matrices de CNT se pueden utilizar de manera efectiva como materiales de interfaz térmica (TIM) debido a su alta conductancia, que informan como ~10^5 W/m^2/K. Los materiales de interfaz térmica son materiales que pueden mejorar la conducción térmica en superficies al tener altas conductividades térmicas; Es útil tener materiales que puedan diseñarse para adaptarse a cualquier geometría. [32] Además, la geometría de los sistemas VANTA permite la transferencia de calor anisotrópica. Ivanov et al. descubrieron que se podía lograr una transferencia de calor anisotrópica con VANTA: lograron difusividades térmicas de hasta 2,10,2 cm^2/s, relaciones de anisotropía de hasta 72 y encontraron conductividades térmicas mayores que las de los materiales utilizados en microelectrónica hoy en día. Las propiedades de transferencia de calor dependen en gran medida de la estructura de la matriz, por lo que los métodos utilizados para fabricar el producto deben ser uniformes y reproducibles para un uso generalizado. Los defectos en la estructura también pueden alterar drásticamente las propiedades de transferencia de calor del material. [33]
Se utilizan matrices periódicas alineadas verticalmente de nanotubos de carbono (CNT) para crear células fotovoltaicas que atrapan la luz de forma topográficamente mejorada. Los CNT forman el contacto posterior del dispositivo y sirven como andamio para soportar la heterojunción fotoactiva. Se utiliza la epitaxia de haz molecular para depositar CdTe y CdS como materiales de tipo p/n y la deposición asistida por iones se utiliza para depositar un revestimiento conformado de óxido de indio y estaño como contacto superior transparente. La fotocorriente producida “por cm2 de huella” para el dispositivo basado en CNT es 63 veces mayor que la de un dispositivo de silicio monocristalino planar disponible comercialmente. [34]
Los VANTA de SWNT con geometrías perfectamente lineales son aplicables como transistores de canal p y n de alto rendimiento y puertas lógicas unipolares y complementarias. [35] Las excelentes propiedades de los dispositivos derivan directamente de una ausencia total, dentro de las incertidumbres experimentales, de cualquier defecto en las matrices, tal como se define por tubos o segmentos de tubos que están desalineados o tienen formas no lineales. La gran cantidad de SWNT permite excelentes características de rendimiento a nivel de dispositivo y buena uniformidad de dispositivo a dispositivo, incluso con SWNT que son electrónicamente heterogéneos. Las mediciones en transistores de canal p y n que involucran hasta aproximadamente 2100 SWNT revelan movilidades a nivel de dispositivo y transconductancia escalada que se acercan a aproximadamente 1000 cm2 V-1 s-1 y $3000 S m-1, respectivamente, y con salidas de corriente de hasta aproximadamente 1 A en dispositivos que usan electrodos interdigitados.
Los materiales de bajo κ con constantes dieléctricas relativas bajas se emplean como capas aislantes en circuitos integrados para reducir la capacitancia de acoplamiento . La constante dieléctrica relativa de las capas eléctricamente aislantes se puede reducir aún más introduciendo cavidades en los materiales de bajo κ. Si se utilizan poros alargados y orientados, es posible reducir significativamente el valor κ efectivo sin aumentar la proporción del volumen de la cavidad en un dieléctrico. Los CNT en VANTA tienen una alta relación de aspecto y se pueden utilizar para introducir poros alargados y orientados en un dieléctrico de bajo κ para reducir aún más el valor κ efectivo del dieléctrico.
El paladio soportado sobre nanotubos de carbono de paredes múltiples alineados verticalmente (Pd/VA-CNTs) se utiliza como catalizador para las reacciones de acoplamiento CC de p-yodonitrobenceno con estireno y acrilato de etilo bajo irradiación de microondas. El catalizador Pd/VA-CNTs exhibe una mayor actividad en comparación con el Pd soportado sobre carbón activado, bajo las mismas condiciones de reacción. Debido a la irradiación de microondas, la cinética de la reacción se acelera fuertemente en comparación con la obtenida con un modo de calentamiento tradicional. La forma macroscópica del soporte de CNTs alineados permite una fácil recuperación del catalizador, evitando costosos procesos de separación post-reacción. Además, la interacción entre la fase activa y el soporte conduce a una lixiviación insignificante de paladio durante las pruebas de reciclaje. Los resultados observados indican que Pd/CNTs es un sistema catalítico heterogéneo reciclable y estable. [36]
Las pilas de combustible se componen de tres segmentos intercalados: un ánodo , un electrolito y un cátodo , en una celda de reacción donde se produce electricidad dentro de las pilas de combustible a través de las reacciones entre un combustible externo y un oxidante en presencia de un electrolito. El ánodo alberga un catalizador que oxida el combustible, convirtiéndolo en iones con carga positiva y electrones con carga negativa. Este combustible suele ser hidrógeno, hidrocarburos y alcoholes. El electrolito bloquea el transporte de electrones mientras conduce iones. Los iones que viajan a través del electrolito se reúnen en el cátodo con los electrones que pasan a través de una carga durante una reacción con un oxidante para producir agua o dióxido de carbono. Los soportes de ánodo ideales para la deposición de nanopartículas catalíticas son materiales conductores porosos para maximizar la actividad electrocatalítica. Por lo tanto, las VANTA son materiales ideales debido a su alta conductividad intrínseca, gran área de superficie y estabilidad en la mayoría de los electrolitos de las pilas de combustible. Un catalizador típico depositado sobre los ánodos VANTA es el platino, que puede electrodepositarse sobre los nanotubos de carbono individuales del VANTA. La actividad electrocatalítica en el ánodo es óptima cuando las partículas de Pt están uniformemente dispersas dentro del VANTA.
Gong et al. informaron que los VANTA dopados con nitrógeno pueden actuar como un electrodo libre de metales con una actividad electrocatalítica mucho mejor, estabilidad de operación a largo plazo y tolerancia al efecto de cruce que el platino para la reducción de oxígeno en celdas de combustible alcalinas. [37] En hidróxido de potasio 0,1 molar saturado con aire, se observó un potencial de salida en estado estable de -80 milivoltios y una densidad de corriente de 4,1 miliamperios por centímetro cuadrado a -0,22 voltios, en comparación con -85 milivoltios y 1,1 miliamperios por centímetro cuadrado a -0,20 voltios para un electrodo de platino-carbono. La incorporación de átomos de nitrógeno aceptores de electrones en el plano de carbono del nanotubo conjugado parece impartir una densidad de carga positiva relativamente alta en los átomos de carbono adyacentes. Este efecto, junto con la alineación de los CNT dopados con nitrógeno, proporciona una vía de cuatro electrones para las reacciones de reducción de oxígeno en los VANTA con un rendimiento excelente.
Al igual que los condensadores ordinarios , los supercondensadores VANTA y los actuadores electromecánicos suelen estar compuestos por dos electrodos separados por un material aislante electrónico, que es iónicamente conductor en los dispositivos electroquímicos. La capacitancia de un condensador de lámina plana ordinario depende inversamente de la separación entre electrodos. Por el contrario, la capacitancia de un dispositivo electroquímico depende de la separación entre la carga en el electrodo y la contracarga en el electrolito. Debido a que esta separación es de aproximadamente un nanómetro para los CNT en los electrodos VANTA, en comparación con las separaciones micrométricas o más grandes en los condensadores dieléctricos ordinarios, las capacitancias muy grandes resultan de la gran área superficial de CNT accesible al electrolito. Estas capacitancias (normalmente 15–200 F/g, dependiendo del área superficial de la matriz de nanotubos) dan como resultado grandes cantidades de inyección de carga cuando solo se aplican unos pocos voltios. [38]
Futaba et al. informaron una técnica para formar supercondensadores a partir de un VANTA aplanado mediante la sedimentación de los CNT erectos humedeciéndolos con un líquido. [39] La capacitancia del EDLC sólido SWNT se estimó en 20 F g −1 a partir de las curvas de descarga de celdas cargadas a 2,5 V para una celda de dos electrodos, y corresponde a 80 F g −1 para una celda de tres electrodos. La densidad de energía (W = CV 2 /2) se estimó en 69,4 W h kg −1 (de 80 F g −1 ) cuando se normalizó al peso de un solo electrodo.
En Pitkänen et al., se demuestra el almacenamiento de energía en chip utilizando arquitecturas de nanotubos de carbono verticales altamente alineados que actúan como supercondensadores, capaces de proporcionar grandes capacidades a los dispositivos. La eficiencia de estas estructuras se incrementa aún más al incorporar nanopartículas electroquímicamente activas como MnOx para formar arquitecturas pseudocapacitivas, mejorando así la capacidad específica del área a 37 mF/cm2. [40]
A diferencia de los ultracondensadores, en los que el disolvente del electrolito no interviene en el mecanismo de almacenamiento de carga, el disolvente del electrolito contribuye a la interfase sólido-electrolito en las baterías. Las baterías de iones de litio suelen estar formadas por un ánodo de carbón activo, un cátodo de óxido de litio y cobalto y un electrolito orgánico. Para obtener un mejor rendimiento de los electrodos que las redes de CNT aleatorios y los compuestos de CNT, se utilizan VANTA para proporcionar un mejor transporte de electrones y una mayor superficie.
Los materiales nanoestructurados están ganando cada vez más atención debido a su potencial para mitigar las limitaciones de los electrodos de corriente. Sin embargo, es posible utilizar nanotubos de carbono multipared alineados verticalmente (VA-MWNT) como material de electrodo activo en baterías de iones de litio. A bajas corrientes específicas, estos VA-MWNT han mostrado altas capacidades específicas reversibles (hasta 782 mAh g−1 a 57 mA g−1). [41] Este valor es el doble del máximo teórico para el grafito y diez veces más que su equivalente no alineado. Curiosamente, a tasas de descarga muy altas, los electrodos VA-MWNT conservan una capacidad específica moderada debido a su naturaleza alineada (166 mAh g−1 a 26 A g−1). Estos resultados sugieren que los VA-MWNT son buenos candidatos para los electrodos de baterías de iones de litio que requieren una capacidad y una capacidad de alta velocidad.
Debido a la alta resistencia a la tracción y la gran relación de aspecto de los nanotubos de carbono, los VANTA son un material de anclaje potencial para el concepto del Ascensor Espacial. [ cita requerida ] [ investigación original ]
Los nanotubos de carbono tienen una movilidad de portadores mucho mayor que el silicio y, por lo tanto, pueden ser mucho más rápidos y energéticamente eficientes cuando se utilizan en electrónica como reemplazo del silicio.
Hay tres problemas principales que impiden la comercialización a mayor escala de la tecnología basada en nanotubos de carbono: la separación de los nanotubos metálicos y semiconductores, la alta resistencia de unión debido a la pequeña superficie de contacto y la colocación de los nanotubos exactamente (resolución nanométrica) en el lugar en el que deben ir en el circuito. Se ha trabajado mucho para reducir la resistencia de contacto en los dispositivos de nanotubos de carbono. Los investigadores de la Universidad de California en Berkeley descubrieron que añadir una capa de grafito interfacial durante la síntesis reducía la resistencia de unión. Los investigadores de IBM Watson también han fijado estructuras químicas en el punto de contacto de la base del nanotubo, con un efecto similar.