Una batería de zinc-aire es una celda electroquímica de metal-aire alimentada por la oxidación del zinc con el oxígeno del aire. Durante la descarga, una masa de partículas de zinc forma un ánodo poroso , que está saturado con un electrolito . El oxígeno del aire reacciona en el cátodo y forma iones hidroxilo que migran a la pasta de zinc y forman cincato ( Zn(OH)2−
4), liberando electrones que viajan al cátodo. El cincato se desintegra en óxido de cinc y el agua vuelve al electrolito. El agua y el hidroxilo del ánodo se reciclan en el cátodo, por lo que el agua no se consume. Las reacciones producen un voltaje teórico de 1,65 voltios , pero se reduce a 1,35–1,4 V en las celdas disponibles.
Estas baterías tienen una alta densidad energética y su producción es relativamente barata. Las baterías de zinc-aire tienen algunas propiedades de las pilas de combustible y de las baterías: el zinc es el combustible, la velocidad de reacción se puede controlar variando el flujo de aire y la pasta de zinc/electrolito oxidada se puede sustituir por pasta nueva.
Los tamaños varían desde pilas de botón muy pequeñas para audífonos , baterías más grandes utilizadas en cámaras de película que anteriormente usaban baterías de mercurio , hasta baterías muy grandes utilizadas para propulsión de vehículos eléctricos y almacenamiento de energía a escala de red . Las baterías de zinc-aire se pueden usar para reemplazar las baterías de mercurio de 1,35 V ahora discontinuadas (aunque con una vida útil significativamente más corta), que en la década de 1970 a 1980 se usaban comúnmente en cámaras fotográficas y audífonos. Las posibles aplicaciones futuras de esta batería incluyen su implementación como batería de vehículo eléctrico y como sistema de almacenamiento de energía a escala de servicios públicos.
El efecto del oxígeno se conoció a principios del siglo XIX, cuando las baterías Leclanche de celdas húmedas absorbieron el oxígeno atmosférico en el colector de corriente del cátodo de carbono . En 1878, se descubrió que un electrodo de aire de carbono platinizado poroso funcionaba tan bien como el dióxido de manganeso ( MnO
2) de la celda Leclanche. Los productos comerciales comenzaron a fabricarse según este principio en 1932, cuando George W. Heise y Erwin A. Schumacher, de la National Carbon Company, construyeron celdas, [5] tratando los electrodos de carbono con cera para evitar inundaciones. Este tipo todavía se utiliza para celdas de zinc-aire de gran tamaño para ayudas a la navegación y transporte ferroviario . Sin embargo, la capacidad de corriente es baja y las celdas son voluminosas.
Las grandes celdas primarias de zinc-aire, como las del tipo Carbonaire de Thomas A. Edison Industries, se utilizaban para señalización ferroviaria, sitios de comunicación remotos y boyas de navegación. Se trataba de aplicaciones de baja velocidad y larga duración. El desarrollo en la década de 1970 de electrodos delgados basados en la investigación de celdas de combustible permitió su aplicación en celdas primarias pequeñas de botón y prismáticas para audífonos , buscapersonas y dispositivos médicos , especialmente telemetría cardíaca . [6]
Las ecuaciones químicas para la celda zinc-aire son: [2]
Las baterías de zinc-aire no se pueden utilizar en un portapilas sellado ya que debe entrar algo de aire; se requiere el oxígeno presente en 1 litro de aire por cada amperio-hora de capacidad utilizada.
Las baterías de zinc-aire tienen una densidad energética mayor que muchos otros tipos de baterías porque el aire atmosférico es uno de los reactivos de la batería, a diferencia de los tipos de baterías que requieren un material como el dióxido de manganeso en combinación con zinc. La densidad energética, cuando se mide por peso (masa), se conoce como energía específica . La siguiente tabla muestra el cálculo de la energía específica para una batería de zinc-aire específica y varias otras baterías comúnmente disponibles de diferentes composiciones químicas.
Las pilas de zinc-aire tienen una vida útil prolongada si se sellan para evitar la entrada de aire; incluso las pilas de botón en miniatura se pueden almacenar hasta 3 años a temperatura ambiente con poca pérdida de capacidad si no se les quita el sello. Las pilas industriales almacenadas en estado seco tienen una vida útil indefinida.
La vida útil de una celda de zinc-aire es una función crítica de su interacción con su entorno. El electrolito pierde agua más rápidamente en condiciones de alta temperatura y baja humedad. Debido a que el electrolito de hidróxido de potasio es delicuescente , en condiciones muy húmedas se acumula un exceso de agua en la celda, inundando el cátodo y destruyendo sus propiedades activas. El hidróxido de potasio también reacciona con el dióxido de carbono atmosférico ; la formación de carbonato finalmente reduce la conductividad del electrolito. Las celdas en miniatura tienen una alta autodescarga una vez abiertas al aire; la capacidad de la celda está pensada para usarse en unas pocas semanas. [6]
Debido a que el cátodo no cambia sus propiedades durante la descarga, el voltaje terminal es bastante estable hasta que la celda se acerca al agotamiento.
La capacidad de potencia es una función de varias variables: área del cátodo, disponibilidad de aire, porosidad y el valor catalítico de la superficie del cátodo. La entrada de oxígeno en la celda debe equilibrarse con la pérdida de agua del electrolito; las membranas del cátodo están recubiertas con material de teflón ( hidrofóbico ) para limitar la pérdida de agua. La baja humedad aumenta la pérdida de agua; si se pierde suficiente agua, la celda falla. Las celdas de botón tienen un drenaje de corriente limitado; por ejemplo, una celda IEC PR44 tiene una capacidad de 600 miliamperios-hora ( mAh ) pero una corriente máxima de solo 22 miliamperios (mA). Las corrientes de carga de pulso pueden ser mucho más altas ya que algo de oxígeno permanece en la celda entre pulsos. [6]
Las bajas temperaturas reducen la capacidad de la celda primaria, pero el efecto es pequeño para los drenajes bajos. Una celda puede entregar el 80 % de su capacidad si se descarga durante 300 horas a 0 °C (32 °F), pero solo el 20 % de su capacidad si se descarga a una velocidad de 50 horas a esa temperatura. Una temperatura más baja también reduce el voltaje de la celda.
Las grandes baterías de zinc-aire, con capacidades de hasta 2.000 amperios-hora por celda, se utilizan para alimentar instrumentos de navegación y luces de señalización, experimentos oceanográficos y señales ferroviarias.
Las celdas primarias se fabrican en formato botón hasta aproximadamente 1 Ah. También se fabricaban en una carcasa rectangular, compatible con aplicaciones de 9 V, aunque ofrecían solo una salida de 8,4 V. Se vendían bajo la marca "Tronox" y se utilizaban para aplicaciones médicas. Las formas prismáticas para dispositivos portátiles se fabrican con capacidades de entre 5 y 30 Ah. Los cátodos de celdas híbridas incluyen dióxido de manganeso para permitir corrientes de pico elevadas.
Las pilas de botón son muy eficaces, pero es difícil extender la misma construcción a tamaños mayores debido al rendimiento de difusión del aire, la disipación de calor y los problemas de fugas . Los diseños de pilas prismáticas y cilíndricas solucionan estos problemas. El apilamiento de pilas prismáticas requiere canales de aire en la batería y puede requerir un ventilador para forzar el paso del aire a través de la pila. [6]
Las celdas de zinc-aire recargables requieren que la precipitación de zinc del electrolito a base de agua se controle de cerca. Los desafíos incluyen la formación de dendritas , [11] la disolución no uniforme del zinc y la solubilidad limitada en los electrolitos. Revertir eléctricamente la reacción en un cátodo de aire bifuncional, para liberar oxígeno de los productos de la reacción de descarga, es difícil; las membranas probadas hasta la fecha tienen una baja eficiencia general. El voltaje de carga es mucho más alto que el voltaje de descarga, lo que produce una eficiencia energética del ciclo de tan solo el 50%. Proporcionar funciones de carga y descarga mediante cátodos unifuncionales separados aumenta el tamaño, el peso y la complejidad de la celda. [6] Un sistema de recarga eléctrica satisfactorio ofrece potencialmente un bajo costo de material y una alta energía específica. A partir de 2014, solo una empresa tiene unidades comerciales a la venta, como se describe en un video producido por el Departamento de Energía en la Cumbre de Innovación Energética ARPA-e en 2013. [12] Fluidic Energy aparentemente ha cubierto cientos de miles de cortes en Asia [13] en sitios de carga crítica distribuidos. EOS Energy Storage ha implementado un sistema de 1 MWh para una microrred en una planta de tratamiento de aguas residuales de Nueva Jersey [14] y ha probado previamente aplicaciones de respaldo a escala de red. [15] AZA Battery ha anunciado el desarrollo de una producción piloto de celdas prismáticas de zinc-aire con características adecuadas tanto para aplicaciones de almacenamiento estacionario como de movilidad. [16] [17]
Los sistemas recargables pueden reemplazar mecánicamente el ánodo y el electrolito, y funcionar básicamente como una celda primaria reacondicionable, o pueden utilizar polvo de zinc u otros métodos para reponer los reactivos. Los sistemas de recarga mecánica se investigaron para usos en electrónica militar en la década de 1960 debido a la alta densidad de energía y la facilidad de recarga. Sin embargo, las baterías primarias de litio ofrecían tasas de descarga más altas y un manejo más sencillo.
Los sistemas de recarga mecánica se han investigado durante décadas para su uso en vehículos eléctricos. Algunos enfoques utilizan una gran batería de zinc-aire para mantener la carga en una batería de alta tasa de descarga utilizada para cargas máximas durante la aceleración. Los gránulos de zinc sirven como reactivo. Los vehículos se recargan intercambiando electrolito usado y zinc agotado por reactivos nuevos en una estación de servicio.
El término pila de combustible de zinc-aire se refiere generalmente a una batería de zinc-aire en la que se añade zinc metálico y se elimina óxido de zinc de forma continua. La pasta o los gránulos de electrolito de zinc se introducen en una cámara y el óxido de zinc residual se bombea a un tanque o vejiga de residuos dentro del tanque de combustible. La pasta o los gránulos de zinc nuevos se extraen del tanque de combustible. El óxido de zinc residual se bombea en una estación de servicio para su reciclaje. Alternativamente, este término puede referirse a un sistema electroquímico en el que el zinc es un correactivo que ayuda a la reformación de hidrocarburos en el ánodo de una pila de combustible.
Las ventajas de los sistemas de recarga mecánica sobre las baterías recargables incluyen el desacoplamiento de los componentes de energía y potencia, lo que proporciona flexibilidad de diseño para diferentes requisitos de velocidad de carga, velocidad de descarga y capacidad energética. [18]
Los catalizadores de reducción de oxígeno híbridos de óxido de cobalto / nanotubos de carbono y los catalizadores de cátodo de evolución de oxígeno de hidróxido doble en capas de níquel-hierro exhibieron una mayor actividad catalítica y durabilidad en electrolitos alcalinos concentrados que los catalizadores de platino e iridio de metales preciosos . La batería primaria de zinc-aire resultante mostró una densidad de potencia máxima de ~265 mW/cm 3 , una densidad de corriente de ~200 mA/cm 3 a 1 V y una densidad de energía >700 Wh/kg. [19] [20]
Las baterías recargables de Zn-aire en una configuración de tres electrodos exhibieron una polarización de voltaje de carga-descarga sin precedentes de ~0,70 V a 20 mA/cm 3 , alta reversibilidad y estabilidad durante ciclos largos de carga y descarga. [19] [20]
En 2015, los investigadores anunciaron un electrocatalizador libre de metales y basado en carbono que funciona de manera eficiente tanto en reacciones de reducción como de oxigenación. El compuesto orgánico anilina , polimerizado en cadenas largas en una solución de ácido fítico , se liofilizó en un aerogel de carbono mesoporoso estable con poros de 2 a 50 nm, lo que proporciona una gran área de superficie y espacio para que el electrolito de la batería se difunda. Los investigadores pirolizaron el aerogel a 1000 grados Celsius, convirtiendo la espuma en una red grafítica, con muchos bordes de grafeno catalítico. La anilina dopó la espuma con nitrógeno, lo que mejora la reducción. El ácido fítico infunde fósforo en la espuma, lo que ayuda a la evolución del oxígeno. [21] La espuma tiene una superficie de ~1663 m 2 /gr. Las baterías primarias demostraron un potencial de circuito abierto de 1,48 V, una capacidad específica de 735 mAh/gr (Zn) (densidad de energía de 835 Wh/kg (Zn)), una densidad de potencia máxima de 55 mW/cm 3 y un funcionamiento estable durante 240 h después de la recarga mecánica. Las baterías recargables de dos electrodos funcionaron de manera estable durante 180 ciclos a 2 mA/cm 3 . [22]
El zinc metálico podría utilizarse como combustible alternativo para vehículos, ya sea en una batería de zinc-aire [23] o para generar hidrógeno cerca del punto de uso. Las características del zinc han motivado un interés considerable como fuente de energía para vehículos eléctricos. Gulf General Atomic presentó una batería para vehículos de 20 kW. General Motors realizó pruebas en la década de 1970. Ninguno de los proyectos condujo a un producto comercial. [24]
Además de líquido, se podrían formar pellets lo suficientemente pequeños como para bombearlos. Las celdas de combustible que utilizan pellets podrían reemplazar rápidamente el óxido de zinc con zinc metálico nuevo. [25] El material gastado se puede reciclar. La celda de zinc-aire es una celda primaria (no recargable); se requiere reciclaje para recuperar el zinc; se requiere mucha más energía para recuperar el zinc de la que se puede utilizar en un vehículo.
Una ventaja de utilizar baterías de zinc-aire para la propulsión de vehículos es la abundancia relativa del mineral en comparación con el litio. En 2020, se estima que las reservas mundiales totales de zinc rondan los 1.900 millones de toneladas, mientras que las reservas totales de litio se estiman en 86 millones de toneladas. [26] [27]
La batería del sistema de energía Eos tiene aproximadamente la mitad del tamaño de un contenedor de envío y proporciona 1 MWh de almacenamiento. Con Edison , National Grid , Enel y GDF SUEZ comenzaron a probar la batería para el almacenamiento en la red. Con Edison y la Universidad de la Ciudad de Nueva York están probando una batería a base de zinc de Urban Electric Power como parte de un programa de la Autoridad de Investigación y Desarrollo de Energía del Estado de Nueva York. Eos estima que el costo de almacenar electricidad con dichas baterías Eos es de US$160/kWh y que proporcionará electricidad más barata que una nueva central eléctrica de gas natural para picos de demanda. Otras tecnologías de baterías varían entre US$400 y aproximadamente US$1.000 por kilovatio-hora. [28] [29]
Cuando se aplica una carga sobre baterías de zinc-aire sin acceso al oxígeno, estas generan gas hidrógeno a una velocidad bastante controlable, proporcional a la carga. Esto puede generar presión, que se utiliza en ciertas aplicaciones para expulsar otro líquido durante un período más largo, como los lubricadores automáticos [30] o los ambientadores . [31]
Los intentos de abordar las limitaciones del zinc-aire incluyen: [32]
La corrosión del cinc puede producir hidrógeno potencialmente explosivo. Los orificios de ventilación evitan la acumulación de presión dentro de la celda. Los fabricantes advierten contra la acumulación de hidrógeno en áreas cerradas. Una celda en cortocircuito produce una corriente relativamente baja. Una descarga profunda por debajo de 0,5 V/celda puede provocar una fuga de electrolito ; existe poca capacidad útil por debajo de 0,9 V/celda.
Los diseños más antiguos utilizaban amalgama de mercurio que representaba aproximadamente el 1% del peso de una pila de botón para evitar la corrosión del cinc. Los tipos más nuevos no tienen mercurio añadido. El cinc en sí mismo tiene una toxicidad relativamente baja. Los diseños sin mercurio no requieren un manejo especial cuando se desechan o reciclan. [6]
En aguas de los Estados Unidos, las normas ambientales exigen ahora la eliminación adecuada de las baterías primarias extraídas de los sistemas de ayuda a la navegación. Antes, las baterías primarias de zinc-aire desechadas se arrojaban al agua alrededor de las boyas, lo que permitía que el mercurio se escapara al medio ambiente. [33]
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