En química analítica , la valoración potenciométrica es una técnica similar a la valoración directa de una reacción redox . Es un medio útil para caracterizar un ácido . No se utiliza ningún indicador ; en cambio, el potencial eléctrico se mide a través del analito , típicamente una solución electrolítica . Para ello se utilizan dos electrodos , un electrodo indicador (el electrodo de vidrio y el electrodo indicador de iones metálicos) y un electrodo de referencia . Los electrodos de referencia generalmente utilizados son electrodos de hidrógeno, electrodos de calomelanos y electrodos de cloruro de plata . El electrodo indicador forma una semicelda electroquímica con los iones interesados en la solución de prueba. El electrodo de referencia forma la otra media celda.
El potencial eléctrico total se calcula como
E sol es la caída de potencial sobre la solución de prueba entre los dos electrodos. La celda E se registra a intervalos a medida que se agrega el valorante. Se puede dibujar una gráfica de potencial versus volumen agregado y el punto final de la reacción está a medio camino entre el salto de voltaje. La celda E depende de la concentración de los iones interesados con los que está en contacto el electrodo indicador. Por ejemplo, la reacción del electrodo puede ser
A medida que cambia la concentración de M n + , la célula E cambia en consecuencia. Por tanto, la valoración potenciométrica implica la medición de células E con la adición de valorante. Los tipos de titulación potenciométrica incluyen titulación ácido-base (alcalinidad total y acidez total), titulación redox (HI/HY y cerato), titulación por precipitación (haluros) y titulación complexométrica (EDTA libre y Antical #5).
La primera titulación potenciométrica fue realizada en 1893 por Robert Behrend en el Instituto Ostwald de Leipzig. Tituló la solución de mercurio con cloruro de potasio , bromuro de potasio y yoduro de potasio . Usó un electrodo de mercurio junto con un electrodo de referencia de mercurio/ nitrato de mercurio . Encontró que en una celda compuesta de nitrato de mercurio y nitrato de mercurio/mercurio, el voltaje inicial es 0. Si se agrega cloruro de potasio al nitrato de mercurio en un lado, se precipita cloruro de mercurio (I) . Esto disminuyó la presión osmótica de los iones de mercurio (I) en el costado y crea una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial aumenta lentamente a medida que se agrega cloruro de potasio adicional, pero luego aumenta más rápidamente. Descubrió que la mayor diferencia de potencial se logra una vez que todo el nitrato de mercurio ha precipitado. Esto se utilizó para discernir los puntos finales de las valoraciones. [1]
Posteriormente, Wilhelm Böttger desarrolló la herramienta de valoración potenciométrica mientras trabajaba en el Instituto Ostwald. [2] Utilizó la valoración potenciométrica para observar las diferencias en la valoración entre ácidos fuertes y débiles, así como el comportamiento de los ácidos polibásicos. Introdujo la idea de utilizar valoraciones potenciométricas para ácidos y bases que no podían valorarse junto con un indicador colorimétrico [1].
Crotogino utilizó por primera vez las valoraciones potenciométricas para valoraciones redox. Tituló los iones de haluros con permanganato de potasio utilizando un electrodo de platino brillante y un electrodo de calomelanos . Dijo que si se agrega un agente oxidante a una solución reductora, entonces el equilibrio entre la sustancia reductora y el producto de reacción se desplazará hacia el producto de reacción. Esto cambia el potencial muy lentamente hasta que la cantidad de sustancia reductora se vuelve muy pequeña. Se producirá un gran cambio en el potencial una vez que se agregue una pequeña adición de la solución valorante, ya que las cantidades finales de agente reductor se eliminan y el potencial corresponde únicamente al agente oxidante. Este gran aumento en la diferencia de potencial significa el punto final de la reacción. [1]
