La teoría del campo de ligando invertido (ILFT) describe un fenómeno en la unión de complejos de coordinación donde el orbital molecular desocupado más bajo es principalmente de carácter ligando. [2] [1] Esto es contrario a la teoría del campo de ligando tradicional o la teoría del campo cristalino y surge de la ruptura de la suposición de que en los complejos organometálicos , los ligandos son más electronegativos y tienen orbitales frontera por debajo de los orbitales d de los metales electropositivos. [3] [4] Hacia la derecha del bloque d, al acercarse al límite del metal de transición con el grupo principal, los orbitales d se vuelven más parecidos a un núcleo, lo que hace que sus cationes sean más electronegativos. Esto disminuye sus energías y finalmente llega a un punto donde son más bajos en energía que los orbitales frontera del ligando. [2] Aquí el campo de ligando se invierte de modo que los orbitales de enlace están más basados en metales y los orbitales antienlazantes están más basados en ligando. La disposición relativa de los orbitales d también está invertida en complejos que muestran este campo de ligando invertido. [2]
El primer ejemplo de un campo de ligando invertido fue demostrado en forma de artículo en 1995 por James Snyder. [5] En este artículo teórico, Snyder propuso que los complejos [Cu(CF 3 ) 4 ] - informados por Naumann et al. y asignados a un estado de oxidación formal de 3+ en el cobre [6] se considerarían mejor como Cu(I). Al comparar la ocupación del orbital d, las cargas calculadas y la población orbital del complejo [Cu(CF 3 ) 4 ] - "Cu(III)" y el complejo formalmente Cu(I) [Cu(CH 3 ) 2 ] - , ilustraron cómo el primero podría describirse mejor como un complejo de cobre d10 que experimenta dos donaciones de electrones de los ligandos CF 3 - . [5] El fenómeno, denominado campo de ligando invertido por Roald Hoffman, comenzó a ser descrito por Aullón y Alvarez cuando identificaron este fenómeno como resultado de electronegatividades relativas. [7] Lancaster y sus colaboradores aportaron posteriormente pruebas experimentales que apoyaban la asignación de este estado de oxidación. Utilizando espectroscopia UV/visible/IR cercano, espectroscopia de absorción de rayos X de borde K de Cu y dispersión inelástica resonante de rayos X 1s2p en combinación con la teoría funcional de la densidad, la teoría de multipletes y los cálculos de multirreferencia, pudieron trazar un mapa de la configuración electrónica del estado fundamental. Esto demostró que el orbital desocupado más bajo era principalmente de carácter trifluorometilo. Esto confirmó la presencia de un campo de ligando invertido y comenzó a construir herramientas experimentales para investigar este fenómeno. [8] Desde el caso Snyder, se ha demostrado que muchos otros complejos de metales de transición posteriores muestran un campo de ligando invertido a través de métodos tanto teóricos como experimentales.
Las técnicas computacionales y experimentales han sido imperativas para el estudio de campos de ligandos invertidos, especialmente cuando se utilizan de forma cooperativa.
Los métodos computacionales han desempeñado un papel importante en la comprensión de la naturaleza de los enlaces tanto en sistemas moleculares como de estado sólido que muestran campos de ligando invertidos. El grupo Hoffman ha completado muchos cálculos para investigar la aparición de campos de ligando invertidos en sistemas variables. [9] En un estudio de la absorción de CO en superficies de PtBi y PtBi2, en un modelo octaédrico [Pt(BiH 3 ) 6 ] 4+ con un Pt que se pensaba que tenía un estado de oxidación formal 4+, el equipo descubrió que los orbitales metálicos t 2g tenían mayor energía que los orbitales e g . Esta inversión del ordenamiento orbital d se atribuyó a que los ligandos basados en bismuto tenían mayor energía que los orbitales metálicos d. [10] En otro estudio que incluía cálculos sobre la sal de Ag(III) KAgF 4 , otros compuestos de Ag(II) y Ag(III), se encontró que los orbitales d de Ag estaban por debajo de los orbitales del ligando de fluoruro, [11] y Grochala y sus colegas lo confirmaron mediante espectroscopias de valencia y de núcleo. [12]
El grupo Mealli desarrolló el programa Computer Aided Composition of Atomic Orbitals (CACAO) para proporcionar análisis de orbitales moleculares visualizados basados en principios de teoría de perturbaciones. [13] Este programa mostró con éxito la inversión de energía orbital con complejos organometálicos que contienen metales electronegativos como Ni o Cu unidos a átomos de ligando electropositivos como B, Si o Sn. [13] En estos casos, el enlace se describió como un enlace dativo de ligando a metal o retrodonación sigma. [14]
Alvarez y colaboradores utilizaron métodos computacionales para ilustrar la inversión del campo de ligando en las estructuras de banda de materiales de estado sólido. El grupo encontró que, contrariamente al esquema de enlace clásico, en las estructuras de banda calculadas de MoNiP 8 , los orbitales de tipo e g del átomo de níquel octaédrico resultaron ser el componente principal de una banda ocupada por debajo del conjunto t 2g . [16] Además, se encontró que la banda alrededor del nivel de Fermi que incluía los orbitales antienlazantes Ni + era principalmente de carácter de fósforo, un claro ejemplo de un campo de ligando invertido. Se realizaron observaciones similares en otros materiales de estado sólido como la estructura CoP 3 de la skutterudita . [17] [15] Una consecuencia del campo de ligando invertido en este caso es que la conductividad en las skutteruditas está asociada con los anillos de fósforo en lugar de los átomos de metal.
La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) ha sido una herramienta poderosa para deducir los estados de oxidación de los metales de transición. [18] Los cambios de energía en XAS son mayores debido a la mayor carga nuclear efectiva de los átomos en oxidaciones más altas, presumiblemente debido a la mayor energía de enlace para electrones más profundos y más similares al núcleo. [2]
A pesar de que se trata de una técnica muy potente, los efectos competitivos en las posiciones del borde ascendente pueden dificultar la asignación. Inicialmente se pensó que el pico pre-borde débil permitido por el cuadrupolo asignado como la transición Cu 1s a 3d podría usarse para distinguir entre Cu(II) y Cu(III) con las características que aparecen en 8979 +/- 0,3 eV y 8981 +/- 0,5 eV, respectivamente. [19] Los cálculos ab initio de Tomson, Wieghardt y colaboradores mostraron que los pre-picos previamente asignados como Cu(III) podrían mostrarse por complejos que contienen Cu(II). [20] Muchos grupos han demostrado que las transiciones XAS del borde K del metal que involucran orbitales aceptores localizados en el ligando, así como los cambios espectrales a partir del cambio en el entorno de coordinación, pueden hacer que el análisis del borde K del metal sea menos predecible. [21] [22] [23] [24]
El uso más exitoso de los XAS de borde K y L, que proporcionan información valiosa sobre la composición de los orbitales moleculares y muestran campos de ligandos invertidos, se ha realizado en estudios que hicieron uso de técnicas computacionales en conjunto con técnicas experimentales. Este fue el caso de los complejos L 2 [Cu 2 (S 2 ) n ] 2+ de York, Brown y Tolman, [25] y el Cu(CF 3 ) 4- de varios grupos, incluidos Hoffman, [2] Overgaard, [26] y Lancaster. [1] [8]
Otra herramienta experimental utilizada para investigar la inversión del campo de ligandos incluye la resonancia paramagnética electrónica (ESR/EPR), que puede proporcionar información sobre la configuración electrónica del metal, la naturaleza del SOMO e información de alta resolución sobre los ligandos. [27]
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Los cambios tanto en la carga como en la geometría de los complejos organometálicos pueden variar en gran medida las energías de los orbitales moleculares y, por lo tanto, pueden determinar la probabilidad de observar un campo de ligando invertido. Hoffman y sus colaboradores exploraron el impacto de estas variables calculando la composición atómica de los orbitales moleculares para complejos de cobre mono, di y trianiónicos. [2] El monoanión plano cuadrado mostró la inversión del campo de ligando reportada. El "Cu(II)", que tiene una geometría plana cuadrada intermedia a tetraédrica, también mostró esta característica con el orbital antienlazante derivado de t 2 siendo principalmente de carácter ligando y el orbital x 2 -y 2 siendo el orbital molecular más bajo del bloque d. El trianión tetraédrico mostró un retorno al campo de ligando de tipo Werner. [2] Al modular la geometría de la especie "Cu(II)" y mostrar el cambio en las energías de MO en diagramas de Walsh , el grupo pudo demostrar cómo el complejo podía mostrar un campo de ligando tanto clásico como invertido cuando estaba en geometría T d y SP respectivamente. [2] Los cálculos adicionales sobre el Cu(I) con geometría no tetraédrica también mostraron un campo de ligando invertido. Esto indicó la importancia no solo del estado de oxidación sino también de la geometría para determinar la inversión de un campo de ligando.
La inversión de los campos de ligandos tiene implicaciones interesantes sobre la naturaleza de la reactividad de los complejos organometálicos. Por lo tanto, esta no inocencia sigma de los ligandos que surge de los campos de ligandos invertidos podría utilizarse para ajustar la reactividad de los complejos y abrir el espacio para comprender los mecanismos de las reacciones existentes.
En un análisis del [ZnF 4 ] 2- , se encontró que debido a la inversión del campo de ligando que se muestra en esta especie, la ionización del núcleo elimina un electrón del orbital de enlace rico en metales t 2 , alargando los enlaces Zn-F. Esto es contrario al campo de ligando clásico donde la ionización eliminaría un electrón del orbital antienlazante t 2 , acortando los enlaces Zn-F. [2]
La presencia de ligandos deficientes en electrones también da como resultado un campo de ligandos invertido. Los cálculos han demostrado que la gran contribución de O 2p en el LUMO/LUMO +1 en [(L TEED Cu) 2 (O 2 )] 2+ debería hacer que el complejo sea altamente oxidante ya que contiene ligandos O 2- deficientes en electrones . [1] Los estudios han corroborado esta propiedad ya que este complejo ha demostrado ser capaz de experimentar activación de CH y CF e hidroxilación aromática. [28] [29] [30]
Existen evidencias que demuestran que la eliminación reductiva en especies que presentan inversión del campo de ligando no experimenta un evento redox en el centro metálico. La formación del enlace C-CF3 por los complejos "Ni(IV)" [ 31] se completó sin la participación redox del níquel. [32] El metal parece permanecer como Ni(II) durante toda la reacción. Se cree que el mecanismo se debe al ataque de un catión electrofílico enmascarado por CF3 aniónico . La deficiencia de electrones aquí se debe al campo de ligando invertido. [32]
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