La teoría de incremento de grupo de Benson (BGIT) , teoría de incremento de grupo o aditividad de grupo de Benson utiliza el calor de formación calculado experimentalmente para grupos individuales de átomos para calcular el calor de formación total de una molécula bajo investigación. Esta puede ser una forma rápida y conveniente de determinar calores de formación teóricos sin realizar experimentos tediosos. La técnica fue desarrollada por el profesor Sidney William Benson [1] de la Universidad del Sur de California . Se describe con más detalle en Aditividad de grupo de calor de formación .
Los calores de formación están íntimamente relacionados con las energías de disociación de enlaces y, por lo tanto, son importantes para comprender la estructura y la reactividad química. [2] Además, aunque la teoría es antigua, sigue siendo prácticamente útil como uno de los mejores métodos de contribución de grupo, además de los métodos computacionales como la mecánica molecular . Sin embargo, la BGIT tiene sus limitaciones y, por lo tanto, no siempre puede predecir el calor de formación preciso.
Benson y Buss crearon el BGIT en un artículo de 1958. [3] En este manuscrito, Benson y Buss propusieron cuatro aproximaciones:
Estas aproximaciones dan cuenta de las contribuciones atómicas, de enlace y de grupo a la capacidad térmica ( C p ), la entalpía (Δ H °) y la entropía (Δ S °). La más importante de estas aproximaciones a la teoría del incremento de grupo es la aproximación de segundo orden, porque esta aproximación "conduce al método directo de escribir las propiedades de un compuesto como la suma de las propiedades de su grupo". [4]
La aproximación de segundo orden tiene en cuenta dos átomos moleculares o elementos estructurales que se encuentran relativamente cerca uno del otro (aproximadamente 3-5 angstroms , como se propone en el artículo). Al utilizar una serie de reacciones de desproporción de marco simétrico y asimétrico, Benson y Buss concluyeron que los átomos vecinos dentro de la reacción de desproporción en estudio no se ven afectados por el cambio.
En la reacción simétrica, la escisión entre el CH2 en ambos reactivos conduce a la formación de un producto. Aunque es difícil de ver, se puede ver [ clarificar ] que los carbonos vecinos no se modifican a medida que se produce la reorganización. En la reacción asimétrica, el enlace hidroxilo-metilo se escinde y se reorganiza en la fracción etilo del metoxietano. La reorganización de metoxi e hidroxilo muestra evidencia clara de que los grupos vecinos no se ven afectados en la reacción de desproporción.
Las reacciones de "desproporción" a las que se refieren Benson y Buss se denominan libremente reacciones de "desproporción radical". [5] A partir de esto, denominaron "grupo" a un átomo polivalente conectado entre sí con sus ligandos. Sin embargo, observaron que, en todas las aproximaciones, los sistemas en anillo y los centros insaturados no siguen las reglas de aditividad debido a su conservación en reacciones de desproporción. Un anillo debe romperse en más de un sitio para experimentar realmente una reacción de desproporción. Esto es cierto con los enlaces dobles y triples, ya que deben romperse varias veces para romper su estructura. Concluyeron que estos átomos deben considerarse como entidades distintas. Por lo tanto, vemos grupos C d y C B , que tienen en cuenta estos grupos como entidades individuales. Además, esto deja un error para la tensión del anillo, como veremos en sus limitaciones.
A partir de esto, Benson y Buss concluyeron que el Δ f H de cualquier hidrocarburo saturado se puede calcular con precisión debido a que los únicos dos grupos son un metileno [C−(C) 2 (H) 2 ] y el grupo metilo terminal [C−(C)(H) 3 ]. [6] Benson más tarde comenzó a recopilar grupos funcionales reales a partir de la aproximación de segundo orden. [7] [8] Ansylyn y Dougherty explicaron en términos simples cómo los incrementos de grupo, o incrementos de Benson , se derivan de cálculos experimentales. [9] Al calcular el ΔΔ f H entre cadenas de alquilo saturadas extendidas (que es simplemente la diferencia entre dos valores de Δ f H ), como se muestra en la tabla, se puede aproximar el valor del grupo C−(C) 2 (H) 2 promediando los valores de ΔΔ f H. Una vez que se determina esto, todo lo que se necesita hacer es tomar el valor total de Δ f H , restar el Δ f H causado por el grupo(s) C−(C) 2 (H) 2 y luego dividir ese número por dos (debido a dos grupos C−(C)(H) 3 ), obteniendo el valor del grupo C−(C)(H) 3. A partir del conocimiento de estos dos grupos, Benson avanzó para obtener y enumerar grupos funcionales derivados de innumerables experimentos de muchas fuentes, algunos de los cuales se muestran a continuación.
Como se indicó anteriormente, BGIT se puede utilizar para calcular calores de formación, que son importantes para comprender las fortalezas de los enlaces y moléculas completas. Además, el método se puede utilizar para estimar rápidamente si una reacción es endotérmica o exotérmica . Estos valores son para la termodinámica en fase gaseosa y normalmente a 298 K. Benson y colaboradores han seguido recopilando datos desde su publicación en 1958 y desde entonces han publicado incluso más incrementos de grupo, incluidos anillos tensos, radicales, halógenos y más. [8] [10] [ 11] [12] Aunque BGIT se introdujo en 1958 y parecería estar anticuada en la era moderna de la informática avanzada, la teoría todavía encuentra aplicaciones prácticas. En un artículo de 2006, Gronert afirma: "Aparte de los paquetes informáticos de mecánica molecular, el esquema de aditividad más conocido es el de Benson". [13] Fishtik y Datta también dan crédito a BGIT: "A pesar de su carácter empírico, los métodos de AG siguen siendo una técnica poderosa y relativamente precisa para la estimación de las propiedades termodinámicas de las especies químicas, incluso en la era de las supercomputadoras" [14]
Al calcular el calor de formación, se deben tener en cuenta todos los átomos de la molécula (los átomos de hidrógeno no se incluyen como grupos específicos). La figura anterior muestra una aplicación sencilla para predecir la entalpía estándar del isobutilbenceno. En primer lugar, suele ser muy útil empezar numerando los átomos. Es mucho más fácil enumerar los grupos específicos junto con el número correspondiente de la tabla. Se tiene en cuenta cada átomo individual, donde C B −(H) representa un carbono de benceno unido a un átomo de hidrógeno. Esto se multiplicaría por cinco, ya que hay cinco átomos de C B −(H). La molécula de C B −(C) representa además el otro carbono de benceno unido al grupo butilo. El C−(C B )(C)(H)2 representa el carbono unido al grupo benceno en la fracción butílica. El carbono 2' del grupo butilo sería C−(C) 3 (H) porque es un carbono terciario (que se conecta a otros tres átomos de carbono). El cálculo final proviene de los grupos CH 3 conectados al carbono 2'; C−(C)(H) 3 . Los cálculos totales suman −5,15 kcal/mol (−21,6 kJ/mol), que es idéntico al valor experimental, que se puede encontrar en el National Institute of Standards and Technology Chemistry WebBook. [15]
Otro ejemplo de la literatura es cuando se utilizó la BGIT para corroborar la evidencia experimental de la entalpía de formación de benzo[k]fluoranteno. [16] El valor experimental se determinó en 296,6 kJ/mol con una desviación estándar de 6,4 kJ/mol. Esto está dentro del error de la BGIT y concuerda bien con el valor calculado. Observe que los carbonos en los anillos fusionados se tratan de manera diferente a los carbonos de benceno regulares. [8] La BGIT no solo se puede utilizar para confirmar valores experimentales, sino también para confirmar valores teóricos.
La BGIT también se puede utilizar para comparar la termodinámica de reacciones de hidrogenación simplificadas para alqueno (2-metil-1-buteno) y cetona (2-butanona). Este es un argumento termodinámico y se ignora la cinética. Según lo determinado por las entalpías por debajo de las moléculas correspondientes, la entalpía de reacción para 2-metil-1-buteno que se transforma en 2-metil-butano es de -29,07 kcal/mol, que concuerda en gran medida con el valor calculado a partir del NIST, [15] -28,31 kcal/mol. Para 2-butanona que se transforma en 2-butanol, la entalpía de reacción es de -13,75 kcal/mol, que nuevamente concuerda en excelente medida con -14,02 kcal/mol. Si bien ambas reacciones son termodinámicamente favorecidas, el alqueno será mucho más exotérmico que la cetona correspondiente.
Aunque es potente, BGIT tiene varias limitaciones que restringen su uso.
Existe un error general de 2 a 3 kcal/mol al utilizar la teoría de incremento de grupo de Benson para calcular el Δ f H . El valor de cada grupo se estima sobre la base del ΔΔ f H ° promedio que se muestra arriba y habrá una dispersión alrededor del ΔΔ f H ° promedio. Además, solo puede ser tan preciso como la precisión experimental. Esa es la derivación del error, y casi no hay forma de hacerlo más preciso.
El BGIT se basa en datos empíricos y en el calor de formación. Algunos grupos son demasiado difíciles de medir, por lo que no todos los grupos existentes están disponibles en la tabla. A veces, se debe realizar una aproximación cuando se encuentran esos grupos no disponibles. Por ejemplo, necesitamos aproximar C como C t y N como N I en C≡N, lo que claramente causa más inexactitud, lo cual es otro inconveniente.
En el BGIT, asumimos que un CH 2 siempre hace una contribución constante a Δ f < H ° para una molécula. Sin embargo, un anillo pequeño como el ciclobutano conduce a una falla sustancial para el BGIT, debido a su energía de deformación . Se ha desarrollado una serie de términos de corrección para sistemas de anillos comunes, con el objetivo de obtener valores Δ f H ° precisos para el sistema cíclico. Tenga en cuenta que estos no son idénticamente iguales a las energías de deformación aceptadas para el sistema de anillo original, aunque son bastante cercanos. La corrección de incremento de grupo para un ciclobutano se basa en valores Δ f H ° para varias estructuras y representa un valor promedio que brinda la mejor concordancia con el rango de datos experimentales. En contraste, la energía de deformación del ciclobutano es específica del compuesto original, con sus nuevas correcciones, ahora es posible predecir valores Δ f H ° para sistemas de anillos deformados sumando primero todos los incrementos de grupo básicos y luego agregando valores de corrección de deformación de anillo apropiados.
Al igual que en el sistema de anillos, se han realizado correcciones en otras situaciones, como el alcano izquierdo con una corrección de 0,8 kcal/mol y el alqueno cis con una corrección de 1,0 kcal/mol.
Además, la BGIT falla cuando existen conjugaciones e interacciones entre grupos funcionales, [17] [18] como enlaces de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares , lo que limita su precisión y uso en algunos casos.
