Modelo de Thomas-Fermi

Modelo mecánico cuántico primitivo de estructura electrónica.

El modelo Thomas-Fermi ( TF ) , ^{[1] [2]} que lleva el nombre de Llewellyn Thomas y Enrico Fermi , es una teoría de la mecánica cuántica para la estructura electrónica de sistemas de muchos cuerpos desarrollada de forma semiclásica poco después de la introducción de la ecuación de Schrödinger . ^[3] Se distingue de la teoría de la función de onda porque se formula únicamente en términos de densidad electrónica y, como tal, se considera un precursor de la teoría funcional de la densidad moderna . El modelo de Thomas-Fermi es correcto sólo en el límite de una carga nuclear infinita . El uso de la aproximación para sistemas realistas produce predicciones cuantitativas deficientes, e incluso no logra reproducir algunas características generales de la densidad, como la estructura de capas en los átomos y las oscilaciones de Friedel en los sólidos. Sin embargo, ha encontrado aplicaciones modernas en muchos campos gracias a la capacidad de extraer tendencias cualitativas de forma analítica y con la facilidad con la que se puede resolver el modelo. La expresión de energía cinética de la teoría de Thomas-Fermi también se utiliza como componente en una aproximación de densidad más sofisticada a la energía cinética dentro de la teoría funcional de densidad libre de orbitales moderna .

Trabajando de forma independiente, Thomas y Fermi utilizaron este modelo estadístico en 1927 para aproximar la distribución de electrones en un átomo. Aunque los electrones se distribuyen de manera no uniforme en un átomo, se hizo una aproximación de que los electrones se distribuyen uniformemente en cada elemento de pequeño volumen ΔV (es decir, localmente), pero la densidad electrónica aún puede variar de un elemento de pequeño volumen al siguiente. ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Energía cinética

Para un elemento de volumen pequeño ΔV , y para el átomo en su estado fundamental, podemos llenar un volumen espacial de momento esférico V _F   hasta el momento de Fermi p _F  , y así, ^[4]

${\displaystyle V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}$

donde es el vector de posición de un punto en ΔV . ${\displaystyle \mathbf {r} }$

El volumen del espacio de fase correspondiente es

${\displaystyle \Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Los electrones en ΔV _ph   se distribuyen uniformemente con dos electrones por h ³ de este volumen del espacio de fase, donde h es la constante de Planck . ^[5] Entonces el número de electrones en ΔV _ph   es

${\displaystyle \Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

El número de electrones en ΔV   es

${\displaystyle \Delta N=n(\mathbf {r} )\ \Delta V}$

¿Dónde está la densidad numérica de electrones ? ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Al equiparar el número de electrones en ΔV con el de ΔV _ph   se obtiene,

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

La fracción de electrones que tienen impulso entre p y p+dp es, ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}}$

Usando la expresión clásica para la energía cinética de un electrón con masa m _e , la energía cinética por unidad de volumen en para los electrones del átomo es, ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{\mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{aligned}}}$

cuando se haya utilizado una expresión anterior relativa a y, ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{e}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$

La integración de la energía cinética por unidad de volumen en todo el espacio da como resultado la energía cinética total de los electrones, ^[6] ${\displaystyle t({\vec {r}})}$

${\displaystyle T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ .}$

Este resultado muestra que la energía cinética total de los electrones se puede expresar únicamente en términos de la densidad de electrones que varía espacialmente según el modelo de Thomas-Fermi. Como tal, pudieron calcular la energía de un átomo usando esta expresión para la energía cinética combinada con las expresiones clásicas para las interacciones nuclear-electrón y electrón-electrón (que también pueden representarse en términos de densidad electrónica). ${\displaystyle n(\mathbf {r} ),}$

Energías potenciales

La energía potencial de los electrones de un átomo, debido a la atracción eléctrica del núcleo cargado positivamente , es,

${\displaystyle U_{eN}=\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\,}$

¿Dónde está la energía potencial de un electrón que se debe al campo eléctrico del núcleo? Para el caso de un núcleo centrado en con carga Ze , donde Z es un entero positivo y e es la carga elemental , ${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )\,}$ ${\displaystyle \mathbf {r} \,}$ ${\displaystyle \mathbf {r} =0}$

${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$

La energía potencial de los electrones debido a su repulsión eléctrica mutua es,

${\displaystyle U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.}$

energía total

La energía total de los electrones es la suma de sus energías cinética y potencial, ^[7]

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{aligned}}}$

Ecuación de Thomas-Fermi

Para minimizar la energía E manteniendo constante el número de electrones, agregamos un término multiplicador de Lagrange de la forma

${\displaystyle -\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)}$,

a E.​ Dejando que la variación con respecto a n desaparezca, se obtiene la ecuación

${\displaystyle \mu ={\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\,n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',}$

que debe mantenerse dondequiera que sea distinto de cero. ^{[8] [9]} Si definimos el potencial total por ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle V(\mathbf {r} )=V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',}$

entonces ^[10]

${\displaystyle {\begin{aligned}n(\mathbf {r} )&=\left({\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2},\ {\rm {if}}\qquad \mu \geq V(\mathbf {r} )\\&=0,\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \ {\rm {otherwise.}}\end{aligned}}}$

Si se supone que el núcleo es un punto con carga Ze en el origen, entonces y serán funciones únicamente del radio , y podemos definir φ(r) por ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle r=\left\vert \mathbf {r} \right\vert }$

${\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},}$

donde a ₀ es el radio de Bohr . ^[11] Al utilizar las ecuaciones anteriores junto con la ley de Gauss , se puede ver que φ(r) satisface la ecuación de Thomas-Fermi ^[12]

${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$

Para el potencial químico μ  = 0, este es un modelo de un átomo neutro, con una nube de carga infinita donde en todas partes es distinto de cero y la carga total es cero, mientras que para μ  < 0, es un modelo de un ion positivo, con una carga finita. nube de carga y carga general positiva. El borde de la nube es donde φ(r) =0. ^[13] Para μ  > 0, se puede interpretar como un modelo de un átomo comprimido, de modo que la carga negativa se comprime en un espacio más pequeño. En este caso el átomo termina en el radio r donde d φ /d r  =  φ / r . ^{[14] [15]} ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Imprecisiones y mejoras.

Aunque este fue un primer paso importante, la precisión de la ecuación de Thomas-Fermi es limitada porque la expresión resultante para la energía cinética es sólo aproximada y porque el método no intenta representar la energía de intercambio de un átomo como una conclusión de la exclusión de Pauli . principio . Dirac añadió un término para la energía de intercambio en 1930 ^[16] , lo que mejoró significativamente su precisión. ^[17]

Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac siguió siendo bastante inexacta para la mayoría de las aplicaciones. La mayor fuente de error se produjo en la representación de la energía cinética, seguida de los errores en la energía de intercambio y debido al descuido total de la correlación electrónica .

En 1962, Edward Teller demostró que la teoría de Thomas-Fermi no puede describir los enlaces moleculares: la energía de cualquier molécula calculada con la teoría TF es mayor que la suma de las energías de los átomos constituyentes. De manera más general, la energía total de una molécula disminuye cuando las longitudes de los enlaces aumentan uniformemente. ^{[18] [19] [20] [21]} Esto se puede superar mejorando la expresión de la energía cinética. ^[22]

Una mejora histórica notable de la energía cinética de Thomas-Fermi es la corrección de Weizsäcker (1935), ^[23]

${\displaystyle T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r}$

que es el otro componente importante de la teoría funcional de la densidad libre de orbitales . El problema con el modelado inexacto de la energía cinética en el modelo de Thomas-Fermi, así como otros funcionales de densidad libres de orbitales, se soluciona en la teoría del funcional de densidad de Kohn-Sham con un sistema ficticio de electrones que no interactúan cuya expresión de energía cinética es conocido.

Ver también

• Proyección de Thomas-Fermi
• Aproximación de Thomas-Fermi para la degeneración de los estados

Otras lecturas

1. RG Parr y W. Yang (1989). Teoría densidad-funcional de átomos y moléculas . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
2. NH marzo (1992). Teoría de la densidad electrónica de átomos y moléculas . Prensa académica. ISBN 978-0-12-470525-8.
3. NH marzo (1983). "1. Orígenes: la teoría de Thomas-Fermi". En S. Lundqvist; NH marzo (eds.). Teoría del gas electrónico no homogéneo . Prensa del Pleno. ISBN 978-0-306-41207-3.
4. RP Feynman, N. Metropolis y E. Teller. "Ecuaciones de estado de elementos basadas en la teoría generalizada de Thomas-Fermi". Physical Review 75 , #10 (15 de mayo de 1949), págs. 1561-1573.

Referencias

1. Thomas, LH (1927). "El cálculo de los campos atómicos". Actas matemáticas de la Sociedad Filosófica de Cambridge . 23 (5): 542–548. Código Bib : 1927PCPS...23..542T. doi : 10.1017/S0305004100011683 . S2CID  122732216.
2. Fermi, Enrico (1927). "Un método estadístico para la determinación de alcune Prioprietà dell'Atomo". Desgarrar. Accad. Naz. Lincei . 6 : 602–607.
3. Schrödinger, Erwin (diciembre de 1926). "Una teoría ondulatoria de la mecánica de átomos y moléculas" (PDF) . Revisión física . 28 (6): 1049-1070. Código bibliográfico : 1926PhRv...28.1049S. doi : 10.1103/PhysRev.28.1049. Archivado desde el original (PDF) el 17 de diciembre de 2008 . Consultado el 14 de noviembre de 2008 .
4. Marzo de 1992, p.24
5. Parr y Yang 1989, p.47
6. Marzo de 1983, pág. 5, ecuación. 11
7. Marzo de 1983, pág. 6, ecuación. 15
8. Marzo de 1983, pág. 6, ecuación. 18
9. Una breve reseña de la teoría de Thomas-Fermi, Elliott H. Lieb, http://physics.nyu.edu/LarrySpruch/Lieb.pdf, (2.2)
10. Marzo de 1983, pág. 7, ecuación. 20
11. Marzo de 1983, pág. 8, ecuación. 22, 23
12. Marzo de 1983, pág. 8
13. Marzo de 1983, págs. 9-12.
14. Marzo de 1983, pág. 10, Figura 1.
15. pág. 1562, Feynman, Metropolis y Teller 1949.
16. Dirac, PAM (1930). "Nota sobre los fenómenos de intercambio en Thomas Atom". Actas matemáticas de la Sociedad Filosófica de Cambridge . 26 (3): 376–385. Código Bib : 1930PCPS...26..376D. doi : 10.1017/S0305004100016108 .
17. Sanyuk, Valerii I.; Sujánov, Alexander D. (1 de septiembre de 2003). "Dirac en la física del siglo XX: una evaluación del centenario". Física-Uspekhi . 46 (9): 937–956. doi :10.1070/PU2003v046n09ABEH001165. ISSN  1063-7869. S2CID  250754932.
18. Cajero, E. (1962). "Sobre la estabilidad de las moléculas en la teoría de Thomas-Fermi". Reseñas de Física Moderna . 34 (4): 627–631. Código bibliográfico : 1962RvMP...34..627T. doi :10.1103/RevModPhys.34.627.
19. Balàzs, N. (1967). "Formación de moléculas estables dentro de la teoría estadística de los átomos". Revisión física . 156 (1): 42–47. Código bibliográfico : 1967PhRv..156...42B. doi : 10.1103/PhysRev.156.42.
20. Lieb, Elliott H.; Simón, Barry (1977). "La teoría de Thomas-Fermi de átomos, moléculas y sólidos". Avances en Matemáticas . 23 (1): 22-116. doi : 10.1016/0001-8708(77)90108-6 .
21. Parr y Yang 1989, págs. 114-115
22. Parr y Yang 1989, p.127
23. Weizsäcker, CF contra (1935). "Zur Theorie der Kernmassen". Zeitschrift für Physik . 96 (7–8): 431–458. Código bibliográfico : 1935ZPhy...96..431W. doi :10.1007/BF01337700. S2CID  118231854.