La teoría completa de la perturbación del espacio activo ( CASPTn ) es un método de correlación de electrones multireferencia para la investigación computacional de sistemas moleculares, especialmente para aquellos con átomos pesados como metales de transición , lantánidos y actínidos . Puede usarse, por ejemplo, para describir estados electrónicos de un sistema, cuando no se pueden usar métodos de referencia única y la teoría del funcional de densidad , y para sistemas de átomos pesados para los cuales los enfoques cuasi-relativistas no son apropiados. [1]
Aunque los métodos de perturbación como CASPTn tienen éxito en la descripción de sistemas moleculares, todavía necesitan una función de onda de Hartree-Fock para proporcionar un punto de partida válido. Las teorías de la perturbación no pueden alcanzar la convergencia si el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) están degenerados. Por lo tanto, el método CASPTn generalmente se usa junto con el método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) para evitar efectos de correlación cercanos a la degeneración. [2]
A principios de la década de 1960, se introdujo la teoría de la perturbación en las aplicaciones de la química cuántica. Desde entonces, ha habido una amplia difusión de usos de la teoría a través de software como Gaussian . Los no especialistas utilizan habitualmente el método de correlación de la teoría de la perturbación. Esto se debe a que puede lograr fácilmente la propiedad de extensión de tamaño en comparación con otros métodos de correlación.
Durante el inicio de los usos de la teoría de la perturbación, las aplicaciones que utilizaban el método se basaban en la teoría de la perturbación de muchos cuerpos no degenerada (MBPT). MBPT es un método razonable para sistemas atómicos y moleculares en el que un único determinante de Slater no degenerado puede representar una descripción electrónica de orden cero. Por lo tanto, el método MBPT excluiría los estados atómicos y moleculares, especialmente los estados excitados , que no pueden representarse en orden cero como determinantes únicos de Slater. Además, la expansión de la perturbación convergería muy lentamente o no convergería en absoluto si el estado es degenerado o casi degenerado. Estos estados degenerados son a menudo el caso de estados de valencia atómicos y moleculares. Para contrarrestar las restricciones, se intentó implementar la teoría de perturbaciones de segundo orden junto con funciones de onda completas de campo autoconsistente en el espacio activo (CASSCF). [3] En ese momento, era bastante difícil calcular matrices de densidad de tres y cuatro partículas que se necesitan para elementos matriciales que involucran excitaciones internas y semiinternas. Los resultados fueron bastante decepcionantes, con poca o ninguna mejora con respecto a los resultados habituales de CASSCF. En 1990 se hizo otro intento, donde todo el espacio de interacción se incluyó en la función de onda de primer orden mientras que el hamiltoniano de orden cero se construyó a partir de un operador de un electrón de tipo Fock. [4] Para los casos en los que no tiene orbitales activos, el operador de un electrón tipo Fock que se reduce al operador Møller-Plesset-Plesset Hartree-Fock (HF). También se utilizó un operador Fock diagonal para hacer que la implementación informática fuera simple y eficaz. [5]