Superposición de tiempo y temperatura

Concepto en física de polímeros

Dependencia de la temperatura del módulo de relajación elástica de un material viscoelástico . Donde t es el tiempo, G es el módulo y T ₀ < T ₁ < T ₂ .

Dependencia de la temperatura del módulo elástico de un material viscoelástico bajo excitación periódica. La frecuencia es ω , G' es el módulo elástico y T ₀ < T ₁ < T ₂ .

El principio de superposición tiempo-temperatura es un concepto en la física de polímeros y en la física de líquidos formadores de vidrio . ^{[1] [2] [3]}

Este principio de superposición se utiliza para determinar las propiedades mecánicas dependientes de la temperatura de los materiales viscoelásticos lineales a partir de propiedades conocidas a una temperatura de referencia. Los módulos elásticos de los polímeros amorfos típicos aumentan con la velocidad de carga, pero disminuyen cuando aumenta la temperatura. ^[4] Las curvas del módulo instantáneo en función del tiempo no cambian de forma a medida que cambia la temperatura, sino que parecen desplazarse solo hacia la izquierda o hacia la derecha. Esto implica que una curva maestra a una temperatura dada se puede utilizar como referencia para predecir curvas a varias temperaturas aplicando una operación de desplazamiento. El principio de superposición de tiempo-temperatura de la viscoelasticidad lineal se basa en la observación anterior. ^[5]

Módulos medidos utilizando un analizador de módulo viscoelástico dinámico. Los gráficos muestran la variación del módulo elástico E′ ( f , T ) y el factor de pérdida, tan δ ( f , T ), donde δ es el ángulo de fase en función de la frecuencia f y la temperatura T .

La aplicación del principio normalmente implica los siguientes pasos:

• Determinación experimental de curvas dependientes de la frecuencia de propiedades mecánicas viscoelásticas isotérmicas a varias temperaturas y para un pequeño rango de frecuencias.
• Cálculo de un factor de traducción para correlacionar estas propiedades para el rango de temperatura y frecuencia.
• Determinación experimental de una curva maestra que muestra el efecto de la frecuencia para un amplio rango de frecuencias.
• Aplicación del factor de traducción para determinar módulos dependientes de la temperatura en todo el rango de frecuencias en la curva maestra.

El factor de traslación se calcula a menudo utilizando una relación empírica establecida por primera vez por Malcolm L. Williams, Robert F. Landel y John D. Ferry (también llamada modelo Williams-Landel-Ferry o WLF). También se utiliza un modelo alternativo sugerido por Arrhenius. El modelo WLF está relacionado con el movimiento macroscópico del material a granel, mientras que el modelo de Arrhenius considera el movimiento local de las cadenas de polímeros.

Algunos materiales, en particular los polímeros , muestran una fuerte dependencia de las propiedades viscoelásticas con respecto a la temperatura a la que se miden. Si se representa gráficamente el módulo elástico de un polímero reticulado no cristalizante frente a la temperatura a la que se lo midió, se obtendrá una curva que se puede dividir en distintas regiones de comportamiento físico. A temperaturas muy bajas, el polímero se comportará como un vidrio y exhibirá un módulo alto. A medida que aumenta la temperatura, el polímero experimentará una transición desde un estado duro “vítreo” a un estado blando “gomoso” en el que el módulo puede ser varios órdenes de magnitud menor que en el estado vítreo. La transición del comportamiento vítreo al gomoso es continua y la zona de transición a menudo se denomina zona correosa. La temperatura de inicio de la zona de transición, que pasa del estado vítreo al gomoso, se conoce como temperatura de transición vítrea o T _g .

En la década de 1940, Andrews y Tobolsky ^[6] demostraron que existía una relación simple entre la temperatura y el tiempo para la respuesta mecánica de un polímero. Las mediciones del módulo se realizan estirando o comprimiendo una muestra a una velocidad de deformación preestablecida. En el caso de los polímeros, cambiar la velocidad de deformación hará que la curva descrita anteriormente se desplace a lo largo del eje de temperatura. Aumentar la velocidad de deformación desplazará la curva a temperaturas más altas, de modo que la transición de un estado vítreo a un estado gomoso se producirá a temperaturas más altas.

Se ha demostrado experimentalmente que el módulo elástico (E) de un polímero está influenciado por la carga y el tiempo de respuesta. La superposición de tiempo y temperatura implica que la función de tiempo de respuesta del módulo elástico a una temperatura determinada se asemeja a la forma de las mismas funciones de temperaturas adyacentes. Las curvas de E vs. log(tiempo de respuesta) a una temperatura se pueden desplazar para superponerse con las curvas adyacentes, siempre que los conjuntos de datos no sufran efectos de envejecimiento ^[7] durante el tiempo de prueba (consulte la ecuación de Williams-Landel-Ferry ).

El número de Déborah está estrechamente relacionado con el concepto de superposición tiempo-temperatura.

Principio físico

Consideremos un cuerpo viscoelástico sometido a una carga dinámica. Si la frecuencia de excitación es lo suficientemente baja ^[8], el comportamiento viscoso es primordial y todas las cadenas de polímero tienen tiempo para responder a la carga aplicada en un período de tiempo. Por el contrario, a frecuencias más altas, las cadenas no tienen tiempo para responder por completo y la viscosidad artificial resultante da como resultado un aumento del módulo macroscópico. Además, a una frecuencia constante, un aumento de la temperatura da como resultado una reducción del módulo debido a un aumento del volumen libre y del movimiento de la cadena.

La superposición de tiempo y temperatura es un procedimiento que ha adquirido importancia en el campo de los polímeros para observar la dependencia de la temperatura en el cambio de viscosidad de un fluido polimérico. La reología o la viscosidad a menudo pueden ser un fuerte indicador de la estructura molecular y la movilidad molecular. La superposición de tiempo y temperatura evita la ineficiencia de medir el comportamiento de un polímero durante largos períodos de tiempo a una temperatura específica al aprovechar el hecho de que a temperaturas más altas y en un tiempo más corto, el polímero se comportará de la misma manera, siempre que no haya transiciones de fase.

Superposición de tiempo y temperatura

Esquema de la evolución del módulo instantáneo E ( t , T ) en un ensayo de relajación estática. t es el tiempo y T es la temperatura.

Consideremos el módulo de relajación E a dos temperaturas T y T ₀ de modo que T > T ₀ . A una deformación constante, la tensión se relaja más rápidamente a una temperatura más alta. El principio de superposición de tiempo y temperatura establece que el cambio de temperatura de T a T ₀ es equivalente a multiplicar la escala de tiempo por un factor constante a _T que es solo una función de las dos temperaturas T y T ₀ . En otras palabras,

${\displaystyle E(t,T)=E({\frac {t}{a_{\rm {T}}}},T_{0})\,.}$

La cantidad a _T se denomina factor de traslación horizontal o factor de desplazamiento y tiene las propiedades:

${\displaystyle {\begin{aligned}&T>T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}<1\\&T<T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}>1\\&T=T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}=1\,.\end{aligned}}}$

El principio de superposición para módulos dinámicos complejos (G* = G ' + i G '' ) a una frecuencia fija ω se obtiene de manera similar:

${\displaystyle {\begin{aligned}G'(\omega ,T)&=G'\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right)\\G''(\omega ,T)&=G''\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right).\end{aligned}}}$

Una disminución de la temperatura aumenta las características del tiempo mientras que las características de frecuencia disminuyen.

Relación entre el factor de desplazamiento y las viscosidades intrínsecas

Para un polímero en solución o en estado "fundido", se puede utilizar la siguiente relación para determinar el factor de desplazamiento:

${\displaystyle a_{\rm {T}}={\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{\rm {T0}}}}}$

donde η _T0 es la viscosidad (no newtoniana) durante el flujo continuo a la temperatura T ₀ y η _T es la viscosidad a la temperatura T .

El factor de desplazamiento tiempo-temperatura también se puede describir en términos de la energía de activación ( E _a ). Al representar gráficamente el factor de desplazamiento a _T en función del recíproco de la temperatura (en K), la pendiente de la curva se puede interpretar como E _a / k , donde k es la constante de Boltzmann = 8,64x10 ⁻⁵ eV/K y la energía de activación se expresa en términos de eV.

Factor de desplazamiento utilizando el modelo Williams-Landel-Ferry (WLF)

Curva de la variación de una _T en función de T para una temperatura de referencia T ₀ . ^[9]

La relación empírica de Williams-Landel- Ferry [ ^10] combinada con el principio de superposición tiempo-temperatura permite explicar las variaciones de la viscosidad intrínseca η ₀ de los polímeros amorfos en función de la temperatura, para temperaturas cercanas a la temperatura de transición vítrea T _g . El modelo WLF también expresa el cambio con la temperatura del factor de desplazamiento.

Williams, Landel y Ferry propusieron la siguiente relación para una _T en términos de ( T - T ₀ ):

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}(T-T_{0})}{C_{2}+(T-T_{0})}}}$

donde es el logaritmo decimal y C ₁ y C ₂ son constantes positivas que dependen del material y de la temperatura de referencia. Esta relación se cumple solo en el rango de temperatura aproximado [T _g , T _g + 100 °C]. Para determinar las constantes, se calcula el factor a _{T para cada componente} M′ y M del módulo complejo medido M *. Una buena correlación entre los dos factores de desplazamiento proporciona los valores de los coeficientes C ₁ y C ₂ que caracterizan al material. ${\displaystyle \log }$

Si T ₀ = T _g :

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}^{g}(T-T_{g})}{C_{2}^{g}+(T-T_{g})}}=\log \left({\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{T_{g}}}}\right)}$

donde C ^g ₁ y C ^g ₂ son los coeficientes del modelo WLF cuando la temperatura de referencia es la temperatura de transición vítrea.

Los coeficientes C ₁ y C ₂ dependen de la temperatura de referencia. Si la temperatura de referencia se cambia de T ₀ a T′ ₀ , los nuevos coeficientes vienen dados por

${\displaystyle C'_{1}={\frac {C_{1}\,C_{2}}{C_{2}+(T'_{0}-T_{0})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C'_{2}=C_{2}+(T'_{0}-T_{0})\,.}$

En particular, para transformar las constantes obtenidas a la temperatura de transición vítrea a una temperatura de referencia T ₀ ,

${\displaystyle C_{1}^{0}={\frac {C_{1}^{g}\,C_{2}^{g}}{C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C_{2}^{0}=C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})\,.}$

Estos mismos autores han propuesto que las "constantes universales" C ^g ₁ y C ^g ₂ para un sistema polimérico determinado se recopilen en una tabla. Estas constantes son aproximadamente las mismas para un gran número de polímeros y se pueden escribir como C ^g ₁ ≈ 15 y C ^g ₂ ≈ 50 K. Los valores observados experimentalmente se desvían de los valores de la tabla. Estos órdenes de magnitud son útiles y constituyen un buen indicador de la calidad de una relación que se ha calculado a partir de datos experimentales.

Construcción de curvas maestras

Curvas maestras del módulo instantáneo E′ y del factor de pérdida tan δ en función de la frecuencia. Los datos se han ajustado a un polinomio de grado 7.

El principio de superposición de tiempo y temperatura requiere la suposición de un comportamiento termorreológico simple (todas las curvas tienen la misma ley característica de variación temporal con la temperatura). A partir de una ventana espectral inicial [ ω ₁ , ω ₂ ] y una serie de isotermas en esta ventana, podemos calcular las curvas maestras de un material que se extienden sobre un rango de frecuencia más amplio. Una temperatura arbitraria T ₀ se toma como referencia para establecer la escala de frecuencia (la curva a esa temperatura no sufre ningún desplazamiento).

En el rango de frecuencias [ ω ₁ , ω ₂ ], si la temperatura aumenta a partir de T ₀ , el módulo complejo E′ ( ω ) disminuye. Esto equivale a explorar una parte de la curva maestra correspondiente a frecuencias inferiores a ω ₁ mientras se mantiene la temperatura en T ₀ . Por el contrario, la disminución de la temperatura corresponde a la exploración de la parte de la curva correspondiente a frecuencias altas. Para una temperatura de referencia T ₀ , los desplazamientos de las curvas de módulo tienen la amplitud log( a _T ). En el área de transición vítrea, a _T se describe mediante una función homográfica de la temperatura.

El comportamiento viscoelástico está bien modelado y permite la extrapolación más allá del campo de frecuencias experimentales que normalmente varía de 0,01 a 100 Hz.

Principio de construcción de una curva maestra para E′ para una temperatura de referencia T ₀ . f = ω es la frecuencia. El factor de desplazamiento se calcula a partir de datos en el rango de frecuencia ω ₁ = 1 Hz y ω ₂ = 1000 Hz.

Factor de desplazamiento utilizando la ley de Arrhenius

El factor de desplazamiento (que depende de la naturaleza de la transición) se puede definir, a continuación T _g , ^{[ cita requerida ]} utilizando una ley de Arrhenius:

${\displaystyle \log(a_{\rm {T}})=-{\frac {E_{a}}{2.303R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)}$

donde E _a es la energía de activación, R es la constante universal de los gases y T ₀ es una temperatura de referencia en grados Kelvin . Esta ley de Arrhenius, bajo esta temperatura de transición vítrea, se aplica a las transiciones secundarias (relajación) llamadas transiciones β .

Limitaciones

Para que se aplique el principio de superposición, la muestra debe ser homogénea, isótropa y amorfa. El material debe ser viscoelástico lineal bajo las deformaciones de interés, es decir, la deformación debe expresarse como una función lineal de la tensión aplicando deformaciones muy pequeñas, por ejemplo 0,01%.

Para aplicar la relación WLF, se debe buscar una muestra de este tipo en el rango de temperatura aproximado [ T _g , T _g + 100 °C], donde se observan transiciones α (relajación). El estudio para determinar una _T y los coeficientes C ₁ y C ₂ requiere pruebas dinámicas exhaustivas en varias frecuencias de barrido y temperaturas, lo que representa al menos cien puntos de medición.

Referencias

1. Hiemenz, Paul C.; Logia, Timothy P. (2007). Química de polímeros (2ª ed.). Taylor y Francisco. págs. 486–491. ISBN 978-1574447798.
2. Li, Rongzhi (febrero de 2000). "Método de superposición de tiempo y temperatura para la temperatura de transición vítrea de materiales plásticos". Ciencia e ingeniería de materiales: A . 278 (1–2): 36–45. doi :10.1016/S0921-5093(99)00602-4.
3. van Gurp, Marnix; Palmen, Jo (enero de 1998). «Superposición de tiempo y temperatura para mezclas poliméricas» (PDF) . Boletín de reología . 67 (1): 5–8 . Consultado el 7 de diciembre de 2021 .
4. Los experimentos que determinan las propiedades mecánicas de los polímeros suelen utilizar cargas periódicas. En estas situaciones, la velocidad de carga está relacionada con la frecuencia de la carga aplicada.
5. Christensen, Richard M. (1971). Teoría de la viscoelasticidad: una introducción . Nueva York: Academic Press. p. 92. ISBN 0121742504.
6. Andrews, RD; Tobolsky, AV (agosto de 1951). "Propiedades elastoviscosas del poliisobutileno. IV. Espectro del tiempo de relajación y cálculo de la viscosidad volumétrica". Journal of Polymer Science . 7 (23): 221–242. doi :10.1002/pol.1951.120070210.
7. Struik, LCE (1978). Envejecimiento físico en polímeros amorfos y otros materiales . Ámsterdam: Elsevier Scientific Pub. Co. ISBN 9780444416551.
8. Para que se aplique el principio de superposición, la frecuencia de excitación debe ser muy superior al tiempo característico τ (también llamado tiempo de relajación), que depende del peso molecular del polímero.
9. La curva se ha generado con datos de un ensayo dinámico con doble frecuencia de barrido/temperatura sobre un polímero viscoelástico.
10. Ferry, John D. (1980). Propiedades viscoelásticas de los polímeros (3.ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0471048941.

Véase también

• Viscoelasticidad
• Dependencia de la temperatura de la viscosidad del líquido
• Ecuación de Williams-Landel-Ferry