Resonancia nuclear cuadrupolo

La espectroscopia de resonancia cuadrupolo nuclear o NQR es una técnica de análisis químico relacionada con la resonancia magnética nuclear ( RMN ). A diferencia de la RMN, las transiciones NQR de los núcleos se pueden detectar en ausencia de un campo magnético y, por esta razón, la espectroscopia NQR se conoce como " RMN de campo cero ". La resonancia NQR está mediada por la interacción del gradiente de campo eléctrico (EFG) con el momento cuadrupolo de la distribución de carga nuclear . A diferencia de la RMN, la NQR es aplicable solo a sólidos y no a líquidos, porque en los líquidos el gradiente de campo eléctrico en el núcleo promedia a cero (el tensor EFG tiene trazas de cero). Debido a que el EFG en la ubicación de un núcleo en una sustancia dada está determinado principalmente por los electrones de valencia involucrados en el enlace particular con otros núcleos cercanos, la frecuencia NQR en la que ocurren las transiciones es única para una sustancia dada. Una frecuencia NQR particular en un compuesto o cristal es proporcional al producto del momento cuadrupolar nuclear, una propiedad del núcleo, y el EFG en la vecindad del núcleo. Este producto es lo que se denomina la constante de acoplamiento cuadrupolar nuclear para un isótopo dado en un material y se puede encontrar en tablas de transiciones NQR conocidas. En RMN, un fenómeno análogo pero no idéntico es la constante de acoplamiento, que también es el resultado de una interacción internuclear entre los núcleos del analito.

Principio

Cualquier núcleo con más de una partícula nuclear desapareada (protones o neutrones) tendrá una distribución de carga que da como resultado un momento cuadrupolar eléctrico. Los niveles de energía nuclear permitidos se desplazan de manera desigual debido a la interacción de la carga nuclear con un gradiente de campo eléctrico proporcionado por la distribución no uniforme de la densidad electrónica (por ejemplo, de los electrones enlazantes) y/o los iones circundantes. Como en el caso de la RMN, la irradiación del núcleo con una ráfaga de radiación electromagnética de RF puede dar como resultado la absorción de cierta energía por parte del núcleo, lo que puede verse como una perturbación del nivel de energía cuadrupolar. A diferencia del caso de la RMN, la absorción de la RQN tiene lugar en ausencia de un campo magnético externo. La aplicación de un campo estático externo a un núcleo cuadrupolar divide los niveles cuadrupolares por la energía predicha a partir de la interacción de Zeeman . La técnica es muy sensible a la naturaleza y la simetría del enlace alrededor del núcleo. Puede caracterizar las transiciones de fase en sólidos cuando se realiza a temperatura variable. Debido a la simetría, los cambios se promedian a cero en la fase líquida, por lo que los espectros NQR solo se pueden medir para sólidos.

Analogía con RMN

En el caso de RMN, los núcleos con espín ≥ 1/2 tienen un momento dipolar magnético de modo que sus energías se dividen por un campo magnético, lo que permite la absorción por resonancia de energía relacionada con la frecuencia de Larmor :

$\omega _{L}=\gamma B$

donde es la relación giromagnética y es el campo magnético (normalmente aplicado) externo al núcleo. ${\estilo de visualización \gamma}$ ${\estilo de visualización B}$

En el caso de NQR, los núcleos con espín ≥ 1, como ¹⁴N , 17 O , ³⁵Cl y ⁶³Cu , también tienen un momento cuadrupolar eléctrico . El momento cuadrupolar nuclear está asociado con distribuciones de carga nuclear no esféricas. Como tal, es una medida del grado en que la distribución de carga nuclear se desvía de la de una esfera; es decir, la forma prolada u oblata del núcleo. NQR es una observación directa de la interacción del momento cuadrupolar con el gradiente de campo eléctrico local (EFG) creado por la estructura electrónica de su entorno. Las frecuencias de transición de NQR son proporcionales al producto del momento cuadrupolar eléctrico del núcleo y una medida de la fuerza del EFG local:

$\omega _{Q}\sim {\frac {e^{2}Qq}{\hbar }}=C_{q}$

donde q está relacionado con el componente principal más grande del tensor EFG en el núcleo. se denomina constante de acoplamiento cuadrupolo. $C_{q}$

En principio, el experimentador de NQR podría aplicar un EFG específico para influir, al igual que el experimentador de RMN es libre de elegir la frecuencia de Larmor ajustando el campo magnético. Sin embargo, en sólidos, la intensidad del EFG es de muchos kV/m^2, lo que hace que la aplicación de EFG para NQR de la misma manera que se eligen los campos magnéticos externos para RMN sea poco práctica. En consecuencia, el espectro de NQR de una sustancia es específico de la sustancia, y el espectro de NQR es lo que se denomina una "huella química". Debido a que las frecuencias de NQR no las elige el experimentador, pueden ser difíciles de encontrar, lo que hace que la NQR sea una técnica técnicamente difícil de llevar a cabo. Dado que la NQR se realiza en un entorno sin un campo magnético estático (o de CC), a veces se la denomina " RMN de campo cero ". Muchas frecuencias de transición de NQR dependen en gran medida de la temperatura. $\omega _{Q}$

Derivación de la frecuencia de resonancia[1]

Consideremos un núcleo con un momento cuadrupolar distinto de cero y una densidad de carga , que está rodeado por un potencial . Este potencial puede ser producido por los electrones como se indicó anteriormente, cuya distribución de probabilidad podría ser no isotrópica en general. La energía potencial en este sistema es igual a la integral sobre la distribución de carga y el potencial dentro de un dominio : ${\textstyle {\textbf {Q}}}$ ${\textstyle \rho ({\textbf {r}})}$ ${\textstyle V({\textbf {r}})}$ ${\textstyle \rho ({\textbf {r}})}$ ${\textstyle V({\textbf {r}})}$ ${\textstyle {\mathcal {D}}}$

$U=-\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})V({\textbf {r}})$ Se puede escribir el potencial como una expansión de Taylor en el centro del núcleo considerado. Este método corresponde a la expansión multipolar en coordenadas cartesianas (nótese que las ecuaciones siguientes utilizan la convención de suma de Einstein):

$V({\textbf {r}})=V(0)+\left[\left({\frac {\partial V}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}\right]+{\frac {1}{2}}\left[\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}x_{j}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}x_{j}\right]+...$

El primer término que involucra no será relevante y, por lo tanto, puede omitirse. Dado que los núcleos no tienen un momento dipolar eléctrico , que interactuaría con el campo eléctrico , las primeras derivadas también pueden ignorarse. Por lo tanto, uno queda con las nueve combinaciones de segundas derivadas. Sin embargo, si uno trata con un núcleo achatado o prolato homogéneo, la matriz será diagonal y los elementos con se anularán. Esto conduce a una simplificación porque la ecuación para la energía potencial ahora contiene solo las segundas derivadas con respecto a la misma variable: ${\textstyle V(0)}$ ${\textstyle {\textbf {p}}}$ ${\textstyle {\textbf {E}}=-\mathrm {grad} V({\textbf {r}})}$ ${\textstyle Q_{ij}}$ ${\textstyle i\neq j}$

$U=-{\frac {1}{2}}\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})\left[\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}^{2}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}^{2}\right]=-{\frac {1}{2}}\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})\left[\left({\frac {\partial E_{i}}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}^{2}\right]=-{\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial E_{i}}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot \int _{\mathcal {D}}d^{3}r\left[\rho ({\textbf {r}})\cdot x_{i}^{2}\right]$ Los términos restantes de la integral están relacionados con la distribución de carga y, por lo tanto, con el momento cuadrupolar. La fórmula se puede simplificar aún más introduciendo el gradiente de campo eléctrico , eligiendo el eje z como el que tiene el componente principal máximo y utilizando la ecuación de Laplace para obtener la proporcionalidad escrita anteriormente. Para un núcleo se obtiene con la relación frecuencia-energía : ${\textstyle V_{ii}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}^{2}}}=eq}$ ${\textstyle Q_{zz}}$ ${\textstyle I=3/2}$ ${\textstyle E=h\nu }$

$\nu ={\frac {1}{2}}\left({\frac {e^{2}qQ}{h}}\right)$

Aplicaciones

En todo el mundo hay varios grupos de investigación que trabajan actualmente en formas de utilizar el NQR para detectar explosivos. Se han probado unidades diseñadas para detectar minas terrestres ^[2] y explosivos ocultos en el equipaje. Un sistema de detección consta de una fuente de energía de radiofrecuencia (RF), una bobina para producir el campo de excitación magnética y un circuito detector que monitorea la respuesta del NQR de RF proveniente del componente explosivo del objeto.

Un dispositivo falso conocido como ADE 651 afirmaba aprovechar el NQR para detectar explosivos, pero en realidad no podía hacer tal cosa. No obstante, el dispositivo se vendió con éxito por millones a docenas de países, incluido el gobierno de Irak.

Otro uso práctico del NQR es la medición en tiempo real de la cantidad de agua, gas y petróleo que sale de un pozo petrolero . Esta técnica en particular permite el monitoreo local o remoto del proceso de extracción, el cálculo de la capacidad restante del pozo y la relación agua/detergentes que la bomba de entrada debe enviar para extraer el petróleo de manera eficiente. ^{[ cita requerida ]}

Debido a la fuerte dependencia de la temperatura de la frecuencia NQR, se puede utilizar como un sensor de temperatura preciso con una resolución del orden de 10 ⁻⁴ °C. ^[3]

Referencias

^ Smith, JAS (enero de 1971). "Espectroscopia de resonancia cuadrupolo nuclear". Journal of Chemical Education . 48 : 39–41. doi :10.1021/ed048p39.
^ Apéndice K: Resonancia nuclear cuadripolar, por Allen N. Garroway, Laboratorio de Investigación Naval . En Jacqueline MacDonald, JR Lockwood: Alternativas para la detección de minas terrestres. Informe MR-1608, Rand Corporation, 2003.
^ Leigh, James R. (1988). Medición y control de la temperatura . Londres: Peter Peregrinus Ltd. pág. 48. ISBN 0-86341-111-8.