La química del estado sólido, también denominada a veces química de materiales , es el estudio de la síntesis , estructura y propiedades de los materiales en fase sólida. Por lo tanto, tiene una fuerte superposición con la física del estado sólido , la mineralogía , la cristalografía , la cerámica , la metalurgia , la termodinámica , la ciencia de los materiales y la electrónica , con un enfoque en la síntesis de nuevos materiales y su caracterización. Una amplia gama de técnicas sintéticas, como el método cerámico y la deposición química de vapor , producen materiales en estado sólido. Los sólidos se pueden clasificar en cristalinos o amorfos según la naturaleza del orden presente en la disposición de sus partículas constituyentes. [1] Sus composiciones elementales, microestructuras y propiedades físicas se pueden caracterizar mediante una variedad de métodos analíticos.
Debido a su relevancia directa para los productos comerciales, la química inorgánica en estado sólido ha sido fuertemente impulsada por la tecnología. Los avances en este campo a menudo han sido impulsados por las demandas de la industria, a veces en colaboración con el mundo académico. [2] Las aplicaciones descubiertas en el siglo XX incluyen catalizadores a base de zeolita y platino para el procesamiento del petróleo en la década de 1950, silicio de alta pureza como componente central de dispositivos microelectrónicos en la década de 1960 y superconductividad de “alta temperatura” en la década de 1980. La invención de la cristalografía de rayos X a principios del siglo XX por William Lawrence Bragg fue una innovación habilitadora. Nuestra comprensión de cómo se desarrollan las reacciones a nivel atómico en el estado sólido avanzó considerablemente gracias al trabajo de Carl Wagner sobre la teoría de la velocidad de oxidación, la contradifusión de iones y la química de los defectos. Debido a sus contribuciones, en ocasiones se le ha referido como el padre de la química del estado sólido . [3]
Dada la diversidad de compuestos en estado sólido, se utiliza una variedad igualmente diversa de métodos para su preparación. [1] [4] La síntesis puede variar desde métodos de alta temperatura, como el método cerámico, hasta métodos con gas, como la deposición química de vapor . A menudo, los métodos previenen la formación de defectos [5] o producen productos de alta pureza. [6]
El método cerámico es una de las técnicas de síntesis más habituales. [7] La síntesis se produce íntegramente en estado sólido. [7] Los reactivos se muelen juntos, se les da forma de pellet y se calientan a altas temperaturas en un horno. [7] Después de que los precursores reaccionan a alta temperatura, la temperatura del horno debe reducirse gradualmente para evitar defectos y formar un cristal bien ordenado. [5]
Usando un mortero o un molino de bolas , los reactivos se muelen juntos, lo que disminuye el tamaño y aumenta el área de superficie de los reactivos. [8] Si la mezcla no es suficiente, podemos utilizar técnicas como la coprecipitación y sol-gel . [7] Un químico forma gránulos a partir de los reactivos molidos y los coloca en recipientes para calentarlos. [7] La elección del recipiente depende de los precursores, de la temperatura de reacción y del producto esperado. [7] Por ejemplo, los óxidos metálicos normalmente se sintetizan en recipientes de sílice o alúmina. [7] Un horno tubular calienta el pellet. [7] Los hornos tubulares están disponibles hasta temperaturas máximas de 2800 o C. [9]
En el caso de sintetizar cerámicas de vidrio , la técnica sintética implica fundir y luego recocer la masa fundida solidificada. [10] La temperatura de recocido permite la formación de estructuras cristalinas dentro del vidrio . [10] Cuando se utilizan reactivos volátiles, los reactivos se colocan en una ampolla que se mantiene en nitrógeno líquido. Un horno calienta la ampolla sellada. El sólido puede tener un crecimiento anormal de grano (AGG), que puede ser deseable o no. [11]
La síntesis por intercalación es la inserción de moléculas o iones entre capas de un sólido. [12] El sólido en capas tiene enlaces intermoleculares débiles que mantienen unidas sus capas. [12] El proceso se produce por difusión . [12] La intercalación está impulsada además por el intercambio iónico , reacciones ácido-base o reacciones electroquímicas . [12] El método de intercalación se utilizó por primera vez en China con el descubrimiento de la porcelana . Además, el grafeno se produce mediante el método de intercalación, y este método es el principio detrás de las baterías de iones de litio . [13]
Es posible utilizar disolventes para preparar sólidos por precipitación o por evaporación . [5] En ocasiones, el disolvente es un hidrotermal que se encuentra bajo presión a temperaturas superiores al punto de ebullición normal . [5] Una variación de este tema es el uso de métodos de flujo , que utilizan una sal con un punto de fusión relativamente bajo como disolvente. [5]
Muchos sólidos reaccionan vigorosamente con especies gaseosas como el cloro , el yodo y el oxígeno . [14] [15] Otros sólidos forman aductos , como CO o etileno . Estas reacciones se llevan a cabo en tubos con extremos abiertos, a través de los cuales pasan los gases. Además, estas reacciones pueden tener lugar dentro de un dispositivo de medición como un TGA . En ese caso, se puede obtener información estequiométrica durante la reacción, lo que ayuda a identificar los productos.
El transporte de vapor químico da como resultado materiales muy puros. La reacción suele ocurrir en una ampolla sellada. [16] Un agente transportador, agregado a la ampolla sellada, produce una especie intermedia volátil a partir del reactivo sólido. [16] Para los óxidos metálicos, el agente transportador suele ser Cl 2 o HCl. [16] La ampolla tiene un gradiente de temperatura y, a medida que el reactivo gaseoso viaja a lo largo del gradiente, eventualmente se deposita como un cristal. [16] Un ejemplo de una reacción de transporte de vapor químico utilizada industrialmente es el proceso Mond . El proceso Mond implica calentar níquel impuro en una corriente de monóxido de carbono para producir níquel puro. [6]
La deposición química de vapor es un método ampliamente utilizado para la preparación de recubrimientos y semiconductores a partir de precursores moleculares. [17] Un gas portador transporta los precursores gaseosos al material a recubrir. [18]
Este es el proceso en el que la composición química, la estructura y las propiedades físicas de un material se determinan utilizando una variedad de técnicas analíticas.
La metodología sintética y la caracterización a menudo van de la mano en el sentido de que no se prepara una sino una serie de mezclas de reacción y se las somete a tratamiento térmico. La estequiometría , una relación numérica entre las cantidades de reactivo y producto, generalmente varía sistemáticamente. Es importante encontrar qué estequiometrías conducirán a nuevos compuestos sólidos o soluciones sólidas entre los conocidos. Un método principal para caracterizar los productos de reacción es la difracción de polvo porque muchas reacciones en estado sólido producirán moldes o polvos policristalinos. La difracción de polvo ayuda a identificar fases conocidas en la mezcla. [19] Si se encuentra un patrón que no se conoce en las bibliotecas de datos de difracción, se puede intentar indexar el patrón. La caracterización de las propiedades de un material suele ser más fácil para un producto con estructuras cristalinas.
Una vez conocida la celda unitaria de una nueva fase, el siguiente paso es establecer la estequiometría de la fase. Esto se puede hacer de varias maneras. A veces, la composición de la mezcla original dará una pista, en las circunstancias en que sólo se encuentra un producto con un único patrón de polvo o una fase de una determinada composición se elabora por analogía con un material conocido, pero esto es raro.
A menudo, se requiere un esfuerzo considerable para refinar los procedimientos sintéticos para obtener una muestra pura del nuevo material. Si es posible separar el producto del resto de la mezcla de reacción, se pueden utilizar métodos de análisis elemental como la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM). La detección de electrones dispersos y transmitidos desde la superficie de la muestra proporciona información sobre la topografía de la superficie y la composición del material. [20] La espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX) es una técnica que utiliza excitación por haz de electrones. Al excitar la capa interna de un átomo con electrones incidentes se emiten rayos X característicos con energía específica para cada elemento. [21] La energía máxima puede identificar la composición química de una muestra, incluida la distribución y la concentración. [21]
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De manera similar a EDX, el análisis de difracción de rayos X (DRX) implica la generación de rayos X característicos al interactuar con la muestra. La intensidad de los rayos difractados esparcidos en diferentes ángulos se utiliza para analizar las propiedades físicas de un material, como la composición de fases y la estructura cristalográfica. [22] Estas técnicas también se pueden combinar para lograr un mejor efecto. Por ejemplo, SEM es un complemento útil para EDX debido a su haz de electrones enfocado, produce una imagen de gran aumento que proporciona información sobre la topografía de la superficie. [20] Una vez que se ha identificado el área de interés, EDX se puede utilizar para determinar los elementos presentes en ese lugar específico. La difracción de electrones de áreas seleccionadas se puede combinar con TEM o SEM para investigar el nivel de cristalinidad y los parámetros de la red de una muestra. [23]
La difracción de rayos X también se utiliza debido a sus capacidades de obtención de imágenes y su velocidad de generación de datos. [24] Esto último a menudo requiere revisar y perfeccionar los procedimientos preparativos y eso está vinculado a la cuestión de qué fases son estables, en qué composición y qué estequiometría. En otras palabras, cómo se ve el diagrama de fases . [25] Una herramienta importante para establecer esto son las técnicas de análisis térmico como DSC o DTA y cada vez más, debido a la llegada de los sincrotrones , la difracción de polvo dependiente de la temperatura. Un mayor conocimiento de las relaciones de fase a menudo conduce a un mayor refinamiento de los procedimientos sintéticos de forma iterativa. Así, las nuevas fases se caracterizan por sus puntos de fusión y sus dominios estequiométricos. Esto último es importante para muchos sólidos que son compuestos no estequiométricos. Los parámetros celulares obtenidos de XRD son particularmente útiles para caracterizar los rangos de homogeneidad de este último.
A diferencia de las grandes estructuras de los cristales, la estructura local describe la interacción de los átomos vecinos más cercanos. Los métodos de espectroscopia nuclear utilizan núcleos específicos para sondear los campos eléctricos y magnéticos alrededor del núcleo. Por ejemplo, los gradientes de campo eléctrico son muy sensibles a pequeños cambios causados por la expansión/compresión de la red (térmica o de presión), cambios de fase o defectos locales. Los métodos comunes son la espectroscopia de Mössbauer y la correlación angular perturbada .
En el caso de los materiales metálicos, sus propiedades ópticas surgen de la excitación colectiva de los electrones de conducción. Las oscilaciones coherentes de los electrones bajo radiación electromagnética junto con las oscilaciones asociadas del campo electromagnético se denominan resonancias de plasmón superficial . [26] La longitud de onda de excitación y la frecuencia de las resonancias del plasmón proporcionan información sobre el tamaño, la forma, la composición y el entorno óptico local de la partícula. [26]
En el caso de materiales no metálicos o semiconductores , se pueden caracterizar por su estructura de bandas. Contiene una banda prohibida que representa la diferencia mínima de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción. La banda prohibida se puede determinar mediante espectroscopía ultravioleta-visible para predecir las propiedades fotoquímicas de los semiconductores. [27]
En muchos casos, los nuevos compuestos sólidos se caracterizan además [28] por una variedad de técnicas que se extienden a ambos lados de la delgada línea que separa la química del estado sólido de la física del estado sólido. Consulte Caracterización en ciencia de materiales para obtener información adicional.
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