En química , un ligando no inocente (redox) es un ligando en un complejo metálico cuyo estado de oxidación no está claro. Normalmente, los complejos que contienen ligandos no inocentes son activos redox a potenciales suaves . El concepto supone que las reacciones redox en complejos metálicos están localizadas en el metal o en el ligando, lo que es una simplificación, aunque útil. [1]
CK Jørgensen fue el primero en describir los ligandos como "inocentes" y "sospechosos": "Los ligandos son inocentes cuando permiten definir los estados de oxidación de los átomos centrales. El caso más simple de un ligando sospechoso es el NO ..." [2]
Reacciones redox de complejos de ligandos inocentes y no inocentes
Convencionalmente, se supone que las reacciones redox de los complejos de coordinación están centradas en el metal. La reducción de MnO 4 − a MnO 4 2− se describe por el cambio en el estado de oxidación del manganeso de 7+ a 6+. Los ligandos de óxido no cambian en el estado de oxidación, permaneciendo 2-. [3] El óxido es un ligando inocente. Otro ejemplo de par redox centrado en el metal convencional es [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ /[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ . El amoníaco es inocente en esta transformación.
El comportamiento no inocente redox de los ligandos se ilustra con el bis(estilbeneditiolato) de níquel ([Ni(S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ] z ). Como todos los complejos de bis(1,2-ditioleno) de iones metálicos n d 8 , se pueden identificar tres estados de oxidación : z = 2-, 1- y 0. Si los ligandos siempre se consideran dianiónicos (como se hace en el recuento de estados de oxidación formales), entonces z = 0 requiere que ese níquel tenga un estado de oxidación formal de +IV. Por lo tanto, el estado de oxidación formal del átomo central de níquel varía de +II a +IV en las transformaciones anteriores (ver Figura). Sin embargo, el estado de oxidación formal es diferente del estado de oxidación real (espectroscópico) basado en la configuración electrónica d del metal (espectroscópica). El estilbeno-1,2-ditiolato se comporta como un ligando no inocente redox, y los procesos de oxidación en realidad tienen lugar en los ligandos en lugar de en el metal. Esto conduce a la formación de complejos radicales de ligando. El complejo de carga neutra (z = 0), que muestra un carácter dirradical singlete parcial, [4] se describe mejor como un derivado Ni 2+ del anión radical S 2 C 2 Ph 2 •− . El diamagnetismo de este complejo surge del acoplamiento antiferromagnético entre los electrones desapareados de los dos radicales de ligando. Otro ejemplo son los estados de oxidación más altos de los complejos de cobre de los ligandos de diamido fenilo que se estabilizan mediante enlaces de hidrógeno multicéntricos intramoleculares [5].
Ligandos típicos no inocentes
El nitrosilo (NO) se une a los metales en una de dos geometrías extremas: doblada, donde el NO se trata como un pseudohaluro (NO − ), y lineal, donde el NO se trata como NO + .
El dioxígeno puede no ser inocente, ya que existe en dos estados de oxidación, superóxido (O 2 − ) y peróxido (O 2 2− ). [6]
Los ligandos con deslocalización pi extendida, como porfirinas , ftalocianinas y corroles [7] y los ligandos con las fórmulas generalizadas [D-CR=CR-D] n− (D = O, S, NR' y R, R' = alquilo o arilo ) a menudo no son inocentes. Por el contrario, [D-CR=CR-CR=D] − como NacNac o acac son inocentes.
1,2- diiminas como los derivados de 1,2-diamidobenceno, 2,2'-bipiridina y dimetilglioxima . El complejo Cr( 2,2'-bipiridina ) 3 es un derivado de Cr(III) unido a tres ligandos de bipiridina 1− . Por otro lado, la oxidación de un electrón de [Ru(2,2'-bipiridina) 3 ] 2+ se localiza en Ru y la bipiridina se comporta como un ligando normal e inocente en este caso.
Los ligandos que contienen ferroceno pueden tener eventos de oxidación centrados en el centro de hierro del ferroceno en lugar del centro metálico catalíticamente activo. [9]
Ligandos no inocentes redox en biología y catálisis homogénea
En ciertos procesos enzimáticos, los cofactores redox no inocentes proporcionan equivalentes redox para complementar las propiedades redox de las metaloenzimas. Por supuesto, la mayoría de las reacciones redox en la naturaleza involucran sistemas inocentes, por ejemplo, grupos [4Fe-4S] . Los equivalentes redox adicionales proporcionados por ligandos redox no inocentes también se utilizan como factores de control para dirigir la catálisis homogénea. [12] [13] [14]
Hemes
Los ligandos de porfirina pueden ser inocentes (2-) o no inocentes (1-). En las enzimas cloroperoxidasa y citocromo P450 , el ligando de porfirina sostiene la oxidación durante el ciclo catalítico, en particular en la formación del compuesto I. En otras proteínas hemo , como la mioglobina , no se produce redox centrada en el ligando y la porfirina es inocente.
Galactosa oxidasa
El ciclo catalítico de la galactosa oxidasa ( GOase ) ilustra la participación de ligandos no inocentes. [15] [16] La GOase oxida alcoholes primarios en aldehídos usando O2 y liberando H2O2 . El sitio activo de la enzima GOase presenta un tirosilo coordinado a un ion Cu II . En los pasos clave del ciclo catalítico, un sitio de ligando básico de Brønsted cooperativo desprotona el alcohol y, posteriormente, el átomo de oxígeno del radical tirosinilo abstrae un átomo de hidrógeno de la funcionalidad alfa-CH del sustrato alcóxido coordinado. El radical tirosinilo participa en el ciclo catalítico: la 1e-oxidación se efectúa por el par Cu(II/I) y la oxidación 1e se efectúa por el radical tirosilo, dando un cambio general 2e. La abstracción radical es rápida. El acoplamiento antiferromagnético entre los espines no apareados del ligando radical tirosina y el centro d 9 Cu II da lugar al estado fundamental diamagnético, consistente con los modelos sintéticos. [17]
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^ Aunque un examen más cuidadoso de la estructura electrónica de los socios redox revela que los ligandos de óxido se ven afectados por el cambio redox, este efecto es menor y el estado de oxidación formal del oxígeno permanece igual.
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Lectura adicional
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