La espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS) es una herramienta utilizada en la ciencia de superficies . La dispersión inelástica de electrones de superficies se utiliza para estudiar excitaciones electrónicas o modos de vibración de la superficie de un material o de moléculas adsorbidas en una superficie. A diferencia de otras espectroscopias de pérdida de energía de electrones ( EELS ), HREELS se ocupa de pequeñas pérdidas de energía en el rango de 10 −3 eV a 1 eV. Desempeña un papel importante en la investigación de la estructura de la superficie, la catálisis , la dispersión de fonones de superficie y el seguimiento del crecimiento epitaxial .
En general, la espectroscopia de pérdida de energía de los electrones se basa en las pérdidas de energía de los electrones cuando se dispersan de manera inelástica sobre la materia. Un haz incidente de electrones con una energía conocida (E i ) se dispersa sobre una muestra. La dispersión de estos electrones puede excitar la estructura electrónica de la muestra. Si este es el caso, el electrón dispersado pierde la energía específica (ΔE) necesaria para provocar la excitación. Esos procesos de dispersión se denominan inelásticos. Puede ser más fácil imaginar que la pérdida de energía se debe, por ejemplo, a la excitación de un electrón desde una capa atómica K a la capa M. La energía para esta excitación se quita de la energía cinética del electrón. Se miden las energías de los electrones dispersos (E s ) y se puede calcular la pérdida de energía. A partir de los datos medidos se establece un diagrama de intensidad versus pérdida de energía. En el caso de la dispersión por fonones, la llamada pérdida de energía también puede ser una ganancia de energía (similar a la espectroscopia Raman anti-Stokes ). Estas pérdidas de energía permiten, mediante comparación con otros experimentos o teorías, sacar conclusiones sobre las propiedades de la superficie de una muestra.
Las excitaciones de la estructura de la superficie suelen ser de muy baja energía, oscilando entre 10 −3 eV y 10 eV. En los espectros HREELS de electrones con pequeñas pérdidas de energía, como también en la dispersión Raman, las características interesantes se encuentran todas muy juntas y especialmente cerca del fuerte pico de dispersión elástica. Por tanto, los espectrómetros EELS requieren una alta resolución energética. Por ello, este régimen de EELS se denomina EELS de Alta Resolución. En este contexto, la resolución se definirá como la diferencia de energía en la que dos características de un espectro son apenas distinguibles dividida por la energía media de esas características:
En el caso de EELS, lo primero en lo que hay que pensar para lograr una alta resolución es en utilizar electrones incidentes de una energía definida con mucha precisión y un analizador de alta calidad. Una mayor resolución sólo es posible cuando las energías de los electrones incidentes no son mucho mayores que las pérdidas de energía. Por lo tanto, en el caso de HREELS, la energía de los electrones incidentes es en su mayoría significativamente menor que 10 2 eV.
Teniendo en cuenta que 10 electrones de 2 eV tienen un camino libre medio de alrededor de 1 nm (corresponde a unas pocas monocapas), que disminuye con energías más bajas, esto implica automáticamente que HREELS es una técnica sensible a la superficie. Esta es la razón por la que HREELS debe medirse en modo de reflexión y debe implementarse en vacío ultra alto (UHV). Esto contrasta con el Core Level EELS, que funciona a energías muy altas y, por lo tanto, también se puede encontrar en microscopios electrónicos de transmisión (TEM). Los desarrollos instrumentales también han permitido realizar espectroscopia vibratoria en TEM. [1] [2]
En HREELS no sólo se puede medir la pérdida de energía de los electrones, sino que a menudo la distribución angular de los electrones de una determinada pérdida de energía en referencia a la dirección especular proporciona una visión interesante de las estructuras de una superficie.
Como se mencionó anteriormente, HREELS implica un proceso de dispersión inelástica sobre una superficie. Para esos procesos, la conservación de la energía así como la conservación de la proyección del momento paralela a la superficie se mantienen:
E son energías, k y q son vectores de onda y G denota un vector reticular recíproco. Cabe mencionar en este punto que para superficies no perfectas G no es en ningún caso un número cuántico bien definido, lo que debe tenerse en cuenta al utilizar la segunda relación. Las variables con el subíndice i denotan valores de electrones incidentes y las con el subíndice s, valores de electrones dispersos. "||" denota paralelo a la superficie.
Para la descripción de los procesos de dispersión inelástica debidos a la excitación de modos vibratorios de adsorbatos existen diferentes enfoques. El enfoque más simple distingue entre regímenes de ángulos de dispersión grandes y pequeños:
La denominada dispersión dipolar se puede aplicar cuando el haz dispersado está muy cerca de la dirección especular. En este caso se puede aplicar una teoría macroscópica para explicar los resultados. Puede abordarse utilizando la llamada teoría dieléctrica introducida por Lucas y Šunjić , cuyo tratamiento mecánico cuántico fue presentado por primera vez por E. Evans y DL Mills a principios de los años 1970. [3]
Alternativamente, existe un modelo menos familiar que sólo es válido exactamente para conductores perfectos : una celda unitaria en la superficie no tiene un entorno homogéneo, por lo que se supone que tiene un momento dipolar eléctrico. Cuando una molécula es adsorbida en la superficie, puede haber un momento dipolar adicional y el momento dipolar total P está presente. Este momento dipolar provoca un potencial electrónico de largo alcance en el vacío sobre la superficie. En este potencial, el electrón incidente puede dispersarse de forma inelástica, lo que significa que provoca vibraciones en la estructura dipolar. Entonces el momento dipolar se puede escribir como Cuando el adsorbato se adhiere a una superficie metálica, se producen dipolos imaginarios como se muestra en la figura de la derecha. Por lo tanto, para un dipolo adsorbido normal a la superficie, el momento dipolar "visto" desde el vacío se duplica. Mientras que el momento dipolar de un dipolo adsorbido paralelo a la superficie desaparece. Por lo tanto, un electrón incidente puede excitar el dipolo adsorbido sólo cuando es adsorbido normal a la superficie y el modo vibratorio puede detectarse en el espectro de pérdida de energía. Si el dipolo se adsorbe en paralelo, no se detectarán pérdidas de energía y los modos de vibración del dipolo faltarán en el espectro de pérdida de energía. Al medir la intensidad de los picos de pérdida de energía de los electrones y compararlos con otros resultados experimentales o con modelos teóricos, también se puede determinar si una molécula está adsorbida normal a la superficie o inclinada en un ángulo.
El modelo dieléctrico también se cumple cuando el material sobre el que se adsorbe la molécula no es un metal. La imagen que se muestra arriba es entonces el límite donde denota la constante dieléctrica relativa.
Como el electrón incidente en este modelo se dispersa en la región sobre la superficie, no impacta directamente en la superficie y debido a que la cantidad de impulso transferido es pequeña, la dispersión se produce principalmente en dirección especular.
La dispersión por impacto es el régimen que se ocupa de los electrones que se dispersan más lejos de la dirección especular. En esos casos no existe una teoría macroscópica y se debe aplicar una teoría microscópica como la teoría de la dispersión de la mecánica cuántica. Las consideraciones de simetría también resultan en ciertas reglas de selección (también se supone que la pérdida de energía en el proceso de dispersión inelástica es insignificante):
Todas esas reglas de selección permiten identificar las coordenadas normales de las moléculas adsorbidas.
En la resonancia intermedia de iones negativos, el electrón forma un estado compuesto con una molécula adsorbida durante el proceso de dispersión. Sin embargo, la vida útil de esos estados es tan corta que este tipo de dispersión apenas se observa. Todos estos regímenes pueden describirse a la vez con la ayuda de la teoría microscópica única.
Una teoría microscópica permite abordar de forma más exacta la regla de selección para la dispersión dipolar. La sección transversal de dispersión solo no desaparece en el caso de un elemento de matriz distinto de cero . Donde i denota el nivel de energía vibratoria inicial y f el final de la molécula adsorbida y p z la componente z de su momento dipolar.
Como el momento dipolar es algo así como carga por longitud, p z tiene las mismas propiedades de simetría que z , que es totalmente simétrico. Por tanto, el producto de i y f también debe ser una función totalmente simétrica, de lo contrario el elemento de la matriz desaparece. Por eso
Las excitaciones desde el estado fundamental totalmente simétrico de una molécula sólo son posibles hasta un estado vibratorio totalmente simétrico.
Ésta es la regla de selección de superficie para la dispersión dipolar. Tenga en cuenta que no dice nada sobre la intensidad de la dispersión o el desplazamiento de los átomos del adsorbato, pero su momento dipolar total es el operador en el elemento de la matriz. Esto es importante ya que una vibración de los átomos paralela a la superficie también puede provocar una vibración del momento dipolar normal a la superficie. Por lo tanto, el resultado de la sección anterior "dispersión dipolar" no es exactamente correcto.
Cuando se intenta obtener información a partir de reglas de selección, se debe considerar cuidadosamente si se investiga un dipolo puro o una región de dispersión de impacto. Se debe considerar una mayor ruptura de la simetría debido a las fuertes uniones a la superficie. Otro problema es que en el caso de moléculas más grandes, a menudo muchos modos de vibración se degeneran, lo que podría resolverse nuevamente debido a fuertes interacciones molécula-superficie. Estas interacciones también pueden generar momentos dipolares completamente nuevos que la molécula no tiene por sí sola. Pero cuando se investiga cuidadosamente, es posible obtener una muy buena imagen de cómo la molécula se adhiere a la superficie mediante el análisis de los modos dipolares normales. [ cita necesaria ]
Como los electrones utilizados para HREELS son de baja energía, no sólo tienen una longitud de camino libre media muy corta en los materiales de muestra, sino también en condiciones atmosféricas normales. Por lo tanto, es necesario configurar el espectrómetro en UHV. El espectrómetro es en general un diseño simulado por computadora que optimiza la resolución manteniendo un flujo de electrones aceptable.
Los electrones se generan en una fuente de electrones calentando un cátodo de tungsteno, que está encapsulado por un llamado repelente cargado negativamente que evita que los electrones perdidos entren en la unidad detectora. Los electrones sólo pueden abandonar la fuente a través de un sistema de lentes, como por ejemplo un sistema de lentes ranuradas que consta de varias rendijas, todas ellas con diferentes potenciales. El propósito de este sistema es enfocar los electrones en la entrada de la unidad monocromadora, para conseguir un alto flujo de electrones inicial.
El monocromador suele ser un analizador hemisférico concéntrico (CHA). En configuraciones más sensibles se utiliza un premonocromador adicional. La tarea del monocromador es reducir la energía de los electrones que pasan a algunos eV mediante la ayuda de lentes electrónicas. Además, sólo deja pasar aquellos electrones que tienen la energía inicial elegida. Para lograr una buena resolución ya es importante tener electrones incidentes de una energía bien definida (normalmente se elige una resolución para el monocromador). Esto significa que los electrones que salen del monocromador con, por ejemplo, 10 eV tienen una energía con una precisión de 10 −1 eV. El flujo del haz es entonces del orden de 10 −8 A a 10 −10 A. Los radios del CHA son del orden de varios 10 mm. Y los electrodos deflectores tienen un perfil de diente de sierra para retrodispersar los electrones que se reflejan en las paredes para reducir el fondo de electrones con el E i incorrecto . Luego, los electrones se enfocan sobre la muestra mediante un sistema de lentes. Estas lentes, a diferencia de las del sistema emisor, son muy flexibles, ya que es importante conseguir un buen enfoque de la muestra. Para permitir mediciones de distribuciones angulares, todos esos elementos se montan en una mesa giratoria con el eje inclinado hacia la muestra. Su carga negativa hace que el haz de electrones se ensanche. Lo que se puede evitar cargando negativamente las placas superior e inferior de los deflectores CHA. Lo que nuevamente provoca un cambio en el ángulo de desviación y debe tenerse en cuenta al diseñar el experimento.
En el proceso de dispersión en la muestra, los electrones pueden perder energías desde unos 10 −2 eV hasta unos pocos electronvoltios. El haz de electrones dispersos, cuyo flujo es aproximadamente 10 −3 menor que el haz incidente, entra en el analizador en otro CHA.
El analizador CHA vuelve a permitir que sólo electrones de determinadas energías pasen a la unidad de análisis, un multiplicador de electrones de canal (CEM). Para este análisis de CHA son válidos los mismos hechos que para el monocromador. Excepto que se desea una resolución más alta como en el monocromador. Por lo tanto, las dimensiones radiales de este CHA son en su mayoría mayores en un factor de 2. Debido a las aberraciones de los sistemas de lentes, el haz también se ha ensanchado. Para mantener un flujo de electrones suficientemente alto hacia el analizador, las aperturas también son aproximadamente un factor 2 más grandes. Para hacer el análisis más preciso, especialmente para reducir el fondo de electrones dispersos en el deflector, a menudo se utilizan dos analizadores, o se agregan aberturas adicionales detrás de los analizadores, ya que los electrones dispersos de la energía incorrecta normalmente abandonan los CHA en ángulos grandes. De esta manera se pueden detectar pérdidas de energía de 10 −2 eV a 10 eV con una precisión de aproximadamente 10 −2 eV.
Debido al flujo de electrones, las aberturas pueden cargarse negativamente, lo que las hace efectivamente más pequeñas para los electrones que pasan. Esto debe tenerse en cuenta al diseñar la instalación, ya que de todos modos es difícil mantener constantes los diferentes potenciales del repelente, las lentes, los elementos de protección y el reflector. Los potenciales inestables en las lentes o en los deflectores CHA provocarían fluctuaciones en la señal medida. Problemas similares son causados por campos eléctricos o magnéticos externos, ya sea que causan fluctuaciones en la señal o agregan una compensación constante. Es por eso que la muestra normalmente está protegida por electrodos metálicos equipotenciales para mantener libre la región del campo de la muestra, de modo que ni los electrones de la sonda ni la muestra se vean afectados por campos eléctricos externos. Además, alrededor de todo el espectrómetro se construyó un cilindro de un material con una alta permeabilidad magnética, por ejemplo Mu-metal , para mantener los campos magnéticos o las faltas de homogeneidad del campo en el experimento por debajo de 10 mG o 1 mG/cm. Por la misma razón, todo el experimento, excepto las lentes que normalmente están hechas de cobre recubierto, está diseñado en acero inoxidable antimagnético y se evitan piezas aislantes siempre que sea posible.
