Espectroscopia de desorción térmica

Método para observar interacciones entre moléculas y superficies.

La desorción programada por temperatura ( TPD ) es un método para observar las moléculas desorbidas de una superficie cuando se aumenta la temperatura de la misma. Cuando se realizan experimentos utilizando superficies bien definidas de muestras monocristalinas en una cámara de ultra alto vacío (UHV) bombeada continuamente, esta técnica experimental también se conoce como espectroscopia de desorción térmica o espectrometría de desorción térmica ( TDS ). ^{[1] [2]}

Desorción

Cuando las moléculas o átomos entran en contacto con una superficie, se adsorben sobre ella, minimizando su energía al formar un enlace con la superficie. La energía de enlace varía con la combinación del adsorbato y la superficie. Si la superficie se calienta, en un punto, la energía transferida a la especie adsorbida hará que se desorba. La temperatura a la que esto sucede se conoce como temperatura de desorción. Por lo tanto, la TPD muestra información sobre la energía de enlace.

Medición

Dado que el TPD observa la masa de las moléculas desorbidas, muestra qué moléculas están adsorbidas en la superficie. Además, el TPD reconoce las diferentes condiciones de adsorción de la misma molécula a partir de las diferencias entre las temperaturas de desorción de las moléculas que desorben diferentes sitios en la superficie, por ejemplo, terrazas frente a escalones. El TPD también obtiene las cantidades de moléculas adsorbidas en la superficie a partir de la intensidad de los picos del espectro del TPD, y la cantidad total de especies adsorbidas se muestra mediante la integral del espectro.

Para medir la TPD, se necesita un espectrómetro de masas, como un espectrómetro de masas de cuadrupolo o un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF), en condiciones de ultra alto vacío (UHV). La cantidad de moléculas adsorbidas se mide aumentando la temperatura a una velocidad de calentamiento de típicamente 2 K/s a 10 K/s. El espectrómetro de masas puede medir varias masas simultáneamente y la intensidad de cada masa en función de la temperatura se obtiene como un espectro TDS.

El procedimiento de calentamiento a menudo se controla mediante el algoritmo de control PID , y el controlador puede ser una computadora o un equipo especializado como un Eurotherm .

Otros métodos para medir la desorción son el análisis térmico gravimétrico (TGA) o el uso de detectores infrarrojos , detectores de conductividad térmica , etc.

Interpretación cuantitativa de los datos de TPD

Espectro TDS 1 Espectro de desorción térmica de NO absorbido en un monocristal de platino-rodio (100). El eje x representa la temperatura en grados Kelvin y la unidad del eje y es arbitraria, de hecho, la intensidad de una medición con espectrómetro de masas.

Espectro TDS 2 Espectro de desorción térmica de NO absorbido en un monocristal de platino-rodio (100). Los espectros de varias coberturas de NO se combinan en un solo espectro. El eje x es la temperatura en kelvin, la unidad del eje y es arbitraria, de hecho la intensidad de una medición con espectrómetro de masas.

Los espectros TDS 1 y 2 son ejemplos típicos de una medición de TPD. Ambos son ejemplos de desorción de NO de un monocristal en alto vacío. El cristal se montó en un filamento de titanio y se calentó con corriente. El NO desorvido se midió utilizando un espectrómetro de masas que monitoreaba la masa atómica de 30.

Antes de 1990, el análisis de un espectro TPD se hacía habitualmente utilizando un método simplificado, el método "Redhead", ^[3] suponiendo que el prefactor exponencial y la energía de desorción eran independientes de la cobertura de la superficie. Después de 1990 y con el uso de algoritmos informáticos, los espectros TDS se analizaron utilizando el "método de análisis completo" ^[4] o el "método de vanguardia". ^[5] Estos métodos suponen que el prefactor exponencial y la energía de desorción dependen de la cobertura de la superficie. En un artículo de AM de JONG y JW NIEMANTSVERDRIET se describen y comparan varios métodos disponibles para analizar TDS. ^[6] Durante la optimización/estimación de parámetros, se ha descubierto que el uso de la integral crea una función objetivo con un mejor comportamiento que la diferencial. ^[7]

Introducción teórica

La desorción térmica se describe mediante la ecuación de Polanyi-Wigner derivada de la ecuación de Arrhenius .

${\displaystyle r(\sigma )=-{\frac {\mathrm {d} \sigma }{\mathrm {d} t}}=v(\sigma )\sigma ^{n}e^{-E_{\text{act}}(\sigma )/RT},}$

dónde

${\displaystyle r(\sigma )}$la tasa de desorción [mol/(cm ² s)] en función de , ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle n}$orden de desorción,

${\displaystyle \sigma }$cobertura de superficie,

${\displaystyle v(\sigma )}$factor preexponencial [Hz] en función de , ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle E_{\text{act}}(\sigma )}$energía de activación de desorción [kJ/mol] en función de , ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle R}$ constante de gas [J/(K mol)],

${\displaystyle T}$temperatura [K].

Esta ecuación es difícil de aplicar en la práctica, ya que varias variables son función de la cobertura y se influyen entre sí. ^[8] El “método de análisis completo” calcula el factor preexponencial y la energía de activación en varias coberturas. Este cálculo se puede simplificar. Primero, suponemos que el factor preexponencial y la energía de activación son independientes de la cobertura.

También asumimos una tasa de calentamiento lineal:
(ecuación 1)

${\displaystyle T(t)=T_{0}+(\beta t),}$

dónde:

${\displaystyle \beta }$la velocidad de calentamiento en [K/s],

${\displaystyle T_{0}}$la temperatura inicial en [K],

${\displaystyle t}$el tiempo en [s].

Suponemos que la velocidad de bombeo del sistema es infinitamente grande, por lo que no se absorberán gases durante la desorción. El cambio de presión durante la desorción se describe como:
(ecuación 2)

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}+P/\alpha ={\frac {\mathrm {d} (a\,r(t))}{\mathrm {d} t}},}$

dónde:

${\displaystyle P}$la presión en el sistema,

${\displaystyle t}$el tiempo en [s].

${\displaystyle a=A/KV}$,

${\displaystyle A}$la superficie de la muestra [m ² ],

${\displaystyle K}$una constante,

${\displaystyle V}$volumen del sistema [m ³ ],

${\displaystyle r(t)}$la tasa de desorción [mol/(cm ² s)],

${\displaystyle \alpha =V/S}$,

${\displaystyle S}$la tasa de bombeo,

${\displaystyle V}$volumen del sistema [m ³ ],

Suponemos que es indefinidamente grande, por lo que las moléculas no se vuelven a adsorber durante el proceso de desorción y suponemos que es indefinidamente pequeño en comparación con y, por lo tanto: (ecuación 3) ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle P/\alpha }$ ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}}$

${\displaystyle a\,r(t)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}.}$

Las ecuaciones 2 y 3 permiten concluir que la tasa de desorción es una función del cambio de presión. Se pueden utilizar datos de un experimento que sean una función de la presión, como la intensidad de un espectrómetro de masas, para determinar la tasa de desorción.

Dado que asumimos que el factor preexponencial y la energía de activación son independientes de la cobertura, la desorción térmica se describe con una ecuación de Arrhenius simplificada
(ecuación 4)

${\displaystyle r(t)=-{\frac {\mathrm {d} \sigma }{\mathrm {d} t}}=v_{n}\sigma ^{n}e^{-E_{\mathrm {act} }/RT},}$

dónde:

${\displaystyle r(t)}$la tasa de desorción [mol/(cm ² s)],

${\displaystyle n}$orden de desorción,

${\displaystyle \sigma }$cobertura de superficie,

${\displaystyle v_{n}}$factor preexponencial [Hz],

${\displaystyle E_{\text{act}}}$energía de activación de desorción [kJ/mol],

${\displaystyle R}$ constante de gas ,

${\displaystyle T}$temperatura [K].

Utilizando el método Redhead antes mencionado (un método menos preciso que el método de "análisis completo" o el método de "borde principal") y la temperatura máxima se puede determinar la energía de activación: (ecuación 5) para n=1 ${\displaystyle T_{m}}$

${\displaystyle E_{\text{act}}/{RT_{m}}^{2}=v_{1}/\beta e^{-E_{\text{act}}/RT_{m}},}$

(ecuación 6)
para n=2

${\displaystyle E_{\text{act}}/{RT_{m}}^{2}=\sigma _{0}v_{2}/\beta e^{-E_{\mathrm {act} }/RT_{m}}.}$

M. Ehasi y K. Christmann ^{[9] [10]} describieron un método simple para determinar la energía de activación de segundo orden. La ecuación 6 se puede transformar en:
(ecuación 6a)

${\displaystyle \ln(\sigma _{0}{T_{m}}^{2})=-E_{\text{act}}/RT+\ln({\beta -E_{\text{act}}/v_{2}R}),}$

donde: es el área de superficie de un pico de TDS o TPD. ${\displaystyle \sigma _{0}}$

Una gráfica de versus da como resultado una línea recta con una pendiente igual a . ${\displaystyle \ln(\sigma _{0}{T_{m}}^{2})}$ ${\displaystyle 1/T_{m}}$ ${\displaystyle -E_{\text{act}}/R}$

Por lo tanto, en una reacción de primer orden, la es independiente de la cobertura de la superficie. Cambiando la cobertura de la superficie se puede determinar . Normalmente se utiliza un valor fijo del factor preexponencial y se conoce, con estos valores se puede derivar iterativamente de . ${\displaystyle T_{m}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle E_{\text{act}}}$ ${\displaystyle T_{m}}$

Véase también

• Reducción programada de temperatura

Referencias

1. Schroeder, Sven LM; Gottfried, Michael (junio de 2002). "Desorción programada por temperatura (TPD) - Espectroscopia de desorción térmica (TDS)" (PDF) . www.uhv.es .
2. O'Connor, DJ; Sexton, Brett A.; Smart, Roger St C. (17 de abril de 2013). Métodos de análisis de superficies en la ciencia de los materiales. Springer Science & Business Media. ISBN 978-3-662-02767-7.
3. Redhead, PA (1962). "Desorción térmica de gases". Vacío . 12 (4): 203–211. Código Bibliográfico :1962Vacuu..12..203R. doi :10.1016/0042-207X(62)90978-8.
4. King, David A. (1975). "Desorción térmica de superficies metálicas: una revisión". Surface Science . 47 (1): 384–402. Código Bibliográfico :1975SurSc..47..384K. doi :10.1016/0039-6028(75)90302-7.
5. Habenschaden, E.; Küppers, J. (1984). "Evaluación de espectros de desorción instantánea". Surface Science . 138 (1): L147–L150. Código Bibliográfico :1984SurSc.138L.147H. doi :10.1016/0039-6028(84)90488-6.
6. De Jong, AM; Niemantsverdriet, JW (1990). "Análisis de desorción térmica: prueba comparativa de diez procedimientos comúnmente aplicados". Surface Science . 233 (3): 355–365. Código Bibliográfico :1990SurSc.233..355D. doi :10.1016/0039-6028(90)90649-S.
7. Savara, Aditya (2016). "Simulación y ajuste de la red de reacción compleja TPR: la clave es la función objetivo". Surface Science . 653 : 169–180. Bibcode :2016SurSc.653..169S. doi : 10.1016/j.susc.2016.07.001 .
8. Niemantsverdriet, JW; Markert, K.; Wandelt, K. (1988). "El efecto de compensación y la manifestación de interacciones laterales en espectroscopia de desorción térmica". Applied Surface Science . 31 (2): 211–219. Bibcode :1988ApSS...31..211N. doi :10.1016/0169-4332(88)90062-1.
9. Christmann, K. (1988). "Interacción del hidrógeno con superficies sólidas". Surface Science Reports . 9 (1): 1–163. Bibcode :1988SurSR...9....1C. doi :10.1016/0167-5729(88)90009-X. ISSN  0167-5729.
10. Ehsasi, M.; Christmann, K. (1988). "La interacción del hidrógeno con una superficie de rodio (110)" . Surface Science . 194 (1): 172–198. Bibcode :1988SurSc.194..172E. doi :10.1016/0039-6028(94)91253-X. ISSN  0039-6028.

Enlaces externos

• Desorción programada por temperatura en el Laboratorio de Ciencias de Superficies
• Desorción térmica de adsorbatos de gran tamaño