La espectroscopia de resonancia magnética nuclear paramagnética se refiere a la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de compuestos paramagnéticos . [1] [2] Aunque la mayoría de las mediciones de RMN se realizan en compuestos diamagnéticos , las muestras paramagnéticas también son susceptibles de análisis y dan lugar a efectos especiales indicados por un amplio rango de desplazamiento químico y señales ensanchadas. El paramagnetismo disminuye la resolución de un espectro de RMN hasta el punto de que el acoplamiento rara vez se resuelve. No obstante, los espectros de compuestos paramagnéticos proporcionan información sobre el enlace y la estructura de la muestra. Por ejemplo, el ensanchamiento de las señales se compensa en parte por el amplio rango de desplazamiento químico (a menudo 200 ppm en 1 H RMN). Dado que el paramagnetismo conduce a tiempos de relajación más cortos (T 1 ), la tasa de adquisición espectral puede ser alta.
Los desplazamientos químicos en compuestos diamagnéticos se describen mediante la ecuación de Ramsey, que describe las denominadas contribuciones diamagnéticas y paramagnéticas. En esta ecuación, paramagnético se refiere a las contribuciones del estado excitado, no a las contribuciones de especies verdaderamente paramagnéticas. [1]
La diferencia entre el desplazamiento químico de un núcleo dado en un entorno diamagnético frente a uno paramagnético se denomina desplazamiento hiperfino . En solución, el desplazamiento químico hiperfino isótropo para el niqueloceno es de -255 ppm, que es la diferencia entre el desplazamiento observado (aproximadamente -260 ppm) y el desplazamiento observado para un análogo diamagnético, el ferroceno (aproximadamente 5 ppm). El desplazamiento hiperfino contiene contribuciones de los términos de pseudocontacto (también llamado dipolar) y de contacto (también llamado escalar). [3] [4] El desplazamiento hiperfino isótropo puede ser pequeño o incluso cercano a cero para núcleos alejados del centro paramagnético, o del orden de varios cientos de ppm para núcleos muy próximos. Los núcleos directamente ligados tienen desplazamientos hiperfinos de miles de ppm, pero normalmente no son observables debido a una relajación y un ensanchamiento de línea extremadamente rápidos. [5]
Los desplazamientos hiperfinos resultan de dos mecanismos, desplazamientos de contacto y desplazamientos de pseudocontacto. Ambos efectos operan simultáneamente pero uno u otro término puede ser dominante. Los desplazamientos de contacto resultan de la deslocalización de espín a través de los orbitales moleculares de la molécula y de la polarización de espín. Los desplazamientos de pseudocontacto resultan de la anisotropía magnética de la molécula paramagnética. Los desplazamientos de pseudocontacto siguen una relación 1/r 3 y una dependencia angular. Son grandes para muchos complejos de lantánidos debido a su fuerte anisotropía magnética. Los reactivos de desplazamiento de RMN como EuFOD pueden interactuar en un intercambio rápido con compuestos orgánicos básicos de Lewis (como alcoholes) y, por lo tanto, pueden desplazar las señales de RMN del compuesto diamagnético en función de su concentración y distancia espacial. [6]
El efecto del término de contacto surge de la transferencia de densidad de espín desapareado al núcleo observado. Este acoplamiento, también conocido por los espectroscopistas de EPR como acoplamiento hiperfino , es del orden de MHz, en comparación con el acoplamiento internuclear (J) habitual observado en los espectros de RMN convencionales, que son del orden de unos pocos Hz. Esta diferencia refleja el gran momento magnético de un electrón (−1,00 μB ), que es mucho mayor que cualquier momento magnético nuclear (por ejemplo, para 1 H: 1,52×10 −3 μB). Debido a la rápida relajación del espín, el acoplamiento electrón-nuclear no se observa en el espectro de RMN, por lo que la resonancia nuclear afectada aparece en el promedio de los dos estados de energía acoplados, ponderados de acuerdo con sus poblaciones de espín . Dada la magnitud del acoplamiento, la distribución de Boltzmann de estos estados de espín no está cerca de 1:1, lo que lleva a una polarización neta del espín en el núcleo de RMN afectado, por lo tanto, cambios de contacto relativamente grandes. [2]
El efecto del término pseudocontacto surge de la anisotropía magnética del centro paramagnético (reflejada en la anisotropía g en el espectro EPR). Esta anisotropía crea un campo magnético que complementa al del imán del instrumento. El campo magnético ejerce su efecto con dependencias tanto angulares como geométricas 1/r 3 .