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Espectroscopia Raman con punta mejorada

La espectroscopia Raman mejorada por punta ( TERS ) es una variante de la espectroscopia Raman mejorada por superficie (SERS) [1] que combina la microscopía de sonda de barrido con la espectroscopia Raman. La obtención de imágenes químicas de alta resolución espacial es posible a través de TERS, [2] con demostraciones rutinarias de resolución espacial nanométrica en condiciones ambientales de laboratorio, [3] o mejor [4] a temperaturas ultrabajas y alta presión.

La resolución máxima que se puede alcanzar con un microscopio óptico , incluidos los microscopios Raman , está limitada por el límite de Abbe , que es aproximadamente la mitad de la longitud de onda de la luz incidente. Además, con la espectroscopia SERS, la señal obtenida es la suma de un número relativamente grande de moléculas. La espectroscopia TERS supera estas limitaciones, ya que el espectro Raman obtenido se origina principalmente a partir de las moléculas que se encuentran a unas pocas decenas de nanómetros de la punta.

Aunque se entiende comúnmente que las distribuciones eléctricas del campo cercano de las antenas determinan la resolución espacial, experimentos recientes que muestran imágenes ópticas con resolución subnanómetro ponen en tela de juicio esta comprensión. [2] Esto se debe a que dichas imágenes entran en un régimen en el que las descripciones electrodinámicas clásicas podrían ya no ser aplicables y los efectos plasmónicos cuánticos [5] y atomísticos [6] podrían volverse relevantes.

Historia

Los primeros informes sobre espectroscopia Raman con punta mejorada generalmente utilizaban un microscopio Raman acoplado a un microscopio de fuerza atómica . La espectroscopia Raman con punta mejorada acoplada a un microscopio de efecto túnel (STM-TERS) también se ha convertido en una técnica confiable, ya que utiliza el plasmón en modo de brecha entre la sonda metálica y el sustrato metálico. [7] [8]

Equipo

La espectroscopia Raman con punta mejorada requiere un microscopio confocal y un microscopio de sonda de barrido . El microscopio óptico se utiliza para alinear el punto focal del láser con la punta recubierta con un metal activo SERS. Las tres configuraciones experimentales típicas son iluminación inferior, iluminación lateral e iluminación superior, dependiendo de la dirección en la que se propague el láser incidente hacia la muestra, con respecto al sustrato. En el caso de STM-TERS, solo se pueden aplicar configuraciones de iluminación lateral y superior, ya que se requiere que el sustrato sea conductor, por lo que normalmente no es transparente. En este caso, el láser incidente suele estar polarizado linealmente y alineado en paralelo a la punta, para generar un plasmón de superficie confinado en el ápice de la punta. Se mueve la muestra en lugar de la punta para que el láser permanezca enfocado en la punta. La muestra se puede mover sistemáticamente para construir una serie de espectros Raman con punta mejorada a partir de los cuales se puede construir un mapa Raman de la superficie que permite evaluar la heterogeneidad de la superficie con una resolución de hasta 1,7 nm. [9] [10] Se ha demostrado una resolución subnanómetro en ciertos casos, lo que permite resolver características submoleculares. [11] [12]

Diseño de sonda de microscopía óptica de barrido de campo cercano (NSOM) con fibra de entrada y fibra de salida para medición de TERS sin lente.

En 2019, el grupo Yan y el grupo Liu de la Universidad de California, Riverside, desarrollaron una técnica de nanoenfoque sin lentes, que concentra la luz incidente desde una fibra óptica cónica hasta el vértice de la punta de un nanoalambre metálico y recoge la señal Raman a través de la misma fibra óptica. Se ha desarrollado NSOM-TERS de fibra de entrada y fibra de salida. [13] [14]

Aplicaciones

Varias investigaciones han utilizado TERS para obtener imágenes de átomos individuales y la estructura interna de las moléculas. [15] [16] [17] [18] En 2019, el grupo Ara Apkarian del Centro de Química en el Límite del Espacio-Tiempo de la Universidad de California, Irvine, obtuvo imágenes de los modos normales vibracionales de moléculas de porfirina individuales utilizando TERS. [19] También se ha demostrado la secuenciación de ADN basada en TERS . [20]

Referencias

  1. ^ Sonntag, Matthew D.; Pozzi, Eric A.; Jiang, Nan; Hersam, Mark C.; Van Duyne, Richard P. (18 de septiembre de 2014). "Avances recientes en espectroscopia Raman mejorada con punta". The Journal of Physical Chemistry Letters . 5 (18): 3125–3130. doi :10.1021/jz5015746. PMID  26276323.
  2. ^ ab Shi, Xian; Coca-López, Nicolás; Janik, Julia; Hartschuh, Achim (12 de abril de 2017). "Avances en microscopía Raman de campo cercano mejorada con puntas utilizando nanoantenas". Reseñas químicas . 117 (7): 4945–4960. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00640. ISSN  0009-2665. PMID  28212025.
  3. ^ Chen, Chi; Hayazawa, Norihiko; Kawata, Satoshi (12 de febrero de 2014). "Un análisis químico de nanotubos de carbono con una resolución de 1,7 nm mediante imágenes Raman mejoradas con la punta en el ambiente". Nature Communications . 5 (1): 3312. Bibcode :2014NatCo...5.3312C. doi : 10.1038/ncomms4312 . ISSN  2041-1723. PMID  24518208.
  4. ^ Lee, Joonhee; Crampton, Kevin T.; Tallarida, Nicholas; Apkarian, V. Ara (abril de 2019). "Visualización de los modos normales vibracionales de una sola molécula con luz confinada atómicamente". Nature . 568 (7750): 78–82. Bibcode :2019Natur.568...78L. doi :10.1038/s41586-019-1059-9. ISSN  1476-4687. PMID  30944493. S2CID  92998248.
  5. ^ Zhu, Wenqi; Esteban, Ruben; Borisov, Andrei G.; Baumberg, Jeremy J.; Nordlander, Peter; Lezec, Henri J.; Aizpurua, Javier; Crozier, Kenneth B. (3 de junio de 2016). "Efectos mecánicos cuánticos en estructuras plasmónicas con huecos subnanómetros". Nature Communications . 7 (1): 11495. doi :10.1038/ncomms11495. ISSN  2041-1723. PMC 4895716 . PMID  27255556. 
  6. ^ Barbry, M.; Koval, P.; Marchesin, F.; Esteban, R.; Borisov, AG; Aizpurua, J.; Sánchez-Portal, D. (4 de mayo de 2015). "Nanoplasmónica atomística de campo cercano: alcanzando resolución a escala atómica en nanoóptica". Nano Letters . 15 (5): 3410–3419. doi :10.1021/acs.nanolett.5b00759. hdl : 10261/136309 . ISSN  1530-6984. PMID  25915173.
  7. ^ Anderson, Mark S. (2000). "Espectroscopia Raman localmente mejorada con un microscopio de fuerza atómica (AFM-TERS)". Applied Physics Letters . 76 (21): 3130. Bibcode :2000ApPhL..76.3130A. doi :10.1063/1.126546.
  8. ^ Stöckle, Raoul M.; Suh, Yung Doug; Deckert, Volker; Zenobi, Renato (febrero de 2000). "Análisis químico a nanoescala mediante espectroscopia Raman mejorada con punta". Chemical Physics Letters . 318 (1–3): 131–136. Bibcode :2000CPL...318..131S. doi :10.1016/S0009-2614(99)01451-7.
  9. ^ Hayazawa, Norihiko; Inouye, Yasushi; Sekkat, Zouheir; Kawata, Satoshi (septiembre de 2000). "Amplificación de la punta metalizada de la dispersión Raman de campo cercano". Optics Communications . 183 (1–4): 333–336. Bibcode :2000OptCo.183..333H. doi :10.1016/S0030-4018(00)00894-4.
  10. ^ Chen, Chi; Hayazawa, Norihiko; Kawata, Satoshi (12 de febrero de 2014). "Un análisis químico de nanotubos de carbono con una resolución de 1,7 nm mediante imágenes Raman mejoradas con la punta en el ambiente". Nature Communications . 5 : 3312. Bibcode :2014NatCo...5.3312C. doi : 10.1038/ncomms4312 . PMID  24518208.
  11. ^ Jiang, S.; Zhang, X.; Zhang, Y.; Hu, Ch.; Zhang, R.; Liao, Y.; Smith, Z.; Dong, Zh. (6 de junio de 2017). "Imágenes químicas con resolución subnanómetro mediante análisis multivariado de mapas Raman mejorados con punta". Light Sci Appl . 6 (11): e17098. doi :10.1038/lsa.2017.98. PMC 6062048. PMID 30167216  . 
  12. ^ Smolsky, Joseph; Krasnoslobodtsev, Alexey (8 de agosto de 2018). "Imágenes nanoscópicas de monocapas de grafeno oxidado mediante dispersión Raman mejorada por punta". Nano Research . 11 (12): 6346–6359. doi :10.1007/s12274-018-2158-x. S2CID  139119548.
  13. ^ Kim, Sanggon; Yu, Ning; Mamá, Xuezhi; Zhu, Yangzhi; Liu, Qiushi; Liu, Ming; Yan, Ruoxue (2019). "Nanoenfoque de alta eficiencia externa para nanoscopia óptica de campo cercano sin lentes". Fotónica de la naturaleza . 13 (9): 636–643. doi :10.1038/s41566-019-0456-9. ISSN  1749-4893. S2CID  195093429.
  14. ^ Ober, Holly. "La sonda de fibra óptica puede detectar enlaces moleculares". UC Riverside News . Consultado el 10 de enero de 2020 .
  15. ^ Hou, JG; Yang, JL; Luo, Y.; Aizpurúa, J.; Y. Liao; Zhang, L.; Chen, LG; Zhang, C.; Jiang, S. (junio de 2013). "Mapeo químico de una sola molécula mediante dispersión Raman mejorada por plasmón". Naturaleza . 498 (7452): 82–86. Código Bib :2013Natur.498...82Z. doi : 10.1038/naturaleza12151. hdl :10261/102366. ISSN  1476-4687. PMID  23739426. S2CID  205233946.
  16. ^ Lee, Joonhee; Tallarida, Nicholas; Chen, Xing; Liu, Pengchong; Jensen, Lasse; Apkarian, Vartkess Ara (12 de octubre de 2017). "Espectromicroscopía Raman con punta mejorada de Co(II)-tetrafenilporfirina en Au(111): hacia el microscopio de los químicos". ACS Nano . 11 (11): 11466–11474. doi : 10.1021/acsnano.7b06183 . ISSN  1936-0851. PMID  28976729.
  17. ^ Tallarida, Nicholas; Lee, Joonhee; Apkarian, Vartkess Ara (9 de octubre de 2017). "Espectromicroscopía Raman mejorada con puntas en la escala Angstrom: puntas de Ag desnudas y coterminadas". ACS Nano . 11 (11): 11393–11401. doi : 10.1021/acsnano.7b06022 . ISSN  1936-0851. PMID  28980800.
  18. ^ Lee, Joonhee; Tallarida, Nicholas; Chen, Xing; Jensen, Lasse; Apkarian, V. Ara (junio de 2018). "Microscopía con un electrómetro de barrido de una sola molécula". Science Advances . 4 (6): eaat5472. Bibcode :2018SciA....4.5472L. doi :10.1126/sciadv.aat5472. ISSN  2375-2548. PMC 6025905 . PMID  29963637. 
  19. ^ Lee, Joonhee; Crampton, Kevin T.; Tallarida, Nicholas; Apkarian, V. Ara (abril de 2019). "Visualización de los modos normales vibracionales de una sola molécula con luz confinada atómicamente". Nature . 568 (7750): 78–82. Bibcode :2019Natur.568...78L. doi :10.1038/s41586-019-1059-9. ISSN  0028-0836. PMID  30944493. S2CID  92998248.
  20. ^ He, Zhe; Han, Zehua; Kizer, Megan; Linhardt, Robert J.; Wang, Xing; Sinyukov, Alexander M.; Wang, Jizhou; Deckert, Volker; Sokolov, Alexei V. (16 de enero de 2019). "Imágenes Raman mejoradas por punta de ADN monocatenario con resolución de base única". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 141 (2): 753–757. doi :10.1021/jacs.8b11506. ISSN  0002-7863. PMID  30586988. S2CID  58552541.