Energía reticular

Cambio de energía tras la formación de un mol de sólido iónico.

En química , la energía reticular es el cambio de energía tras la formación de un mol de un compuesto iónico cristalino a partir de sus iones constituyentes , que se supone que inicialmente están en estado gaseoso . Es una medida de las fuerzas de cohesión que unen los sólidos iónicos. El tamaño de la energía reticular está relacionado con muchas otras propiedades físicas, incluidas la solubilidad , la dureza y la volatilidad . Dado que generalmente no se puede medir directamente, la energía reticular generalmente se deduce de datos experimentales mediante el ciclo de Born-Haber . ^[1]

Energía reticular y entalpía reticular.

Red cristalina de cloruro de sodio

El concepto de energía reticular se aplicó originalmente a la formación de compuestos con estructuras como sal gema ( NaCl ) y esfalerita ( ZnS ), donde los iones ocupan sitios de red cristalina de alta simetría. En el caso del NaCl, la energía reticular es el cambio de energía de la reacción.

Na ⁺ (g) + Cl ⁻ (g) → NaCl (s)

lo que equivale a −786 kJ/mol. ^[2]

Algunos libros de texto de química ^[3] , así como el ampliamente utilizado CRC Handbook of Chemistry and Physics ^[4] definen la energía reticular con el signo opuesto, es decir, como la energía necesaria para convertir el cristal en iones gaseosos infinitamente separados en el vacío , un proceso endotérmico . Siguiendo esta convención, la energía reticular del NaCl sería +786 kJ/mol. Ambas convenciones de signos se utilizan ampliamente.

La relación entre la energía reticular y la entalpía reticular a presión viene dada por la siguiente ecuación: ${\displaystyle P}$

${\displaystyle \Delta U_{lattice}=\Delta H_{lattice}-P\Delta V_{m}}$,

donde está la energía reticular (es decir, el cambio de energía interna molar ), es la entalpía reticular y el cambio de volumen molar debido a la formación de la red. Como el volumen molar del sólido es mucho menor que el de los gases , La formación de una red cristalina a partir de iones en el vacío debe reducir la energía interna debido a las fuerzas de atracción netas involucradas, y así . El término es positivo pero es relativamente pequeño a bajas presiones, por lo que el valor de la entalpía de la red también es negativo (y exotérmico ). ${\displaystyle \Delta U_{lattice}}$ ${\displaystyle \Delta H_{lattice}}$ ${\displaystyle \Delta V_{m}}$ ${\displaystyle \Delta V_{m}<0}$ ${\displaystyle \Delta U_{lattice}<0}$ ${\displaystyle -P\Delta V_{m}}$

Tratamientos teóricos

La energía reticular de un compuesto iónico depende en gran medida de las cargas de los iones que componen el sólido, que deben atraerse o repelerse entre sí mediante la ley de Coulomb . De manera más sutil, influyen los tamaños relativos y absolutos de los iones . Las fuerzas de dispersión de London también existen entre iones y contribuyen a la energía reticular a través de efectos de polarización. Para compuestos iónicos formados por cationes y/o aniones moleculares, también puede haber interacciones ion-dipolo y dipolo-dipolo si cualquiera de las moléculas tiene un momento dipolar molecular . Los tratamientos teóricos que se describen a continuación se centran en compuestos formados por cationes y aniones atómicos, y descuidan las contribuciones a la energía interna de la red a partir de vibraciones termales de la red. ${\displaystyle \Delta H_{lattice}}$

Ecuación de Born-Landé

En 1918 ^[5] Born y Landé propusieron que la energía reticular podría derivarse del potencial eléctrico de la red iónica y un término de energía potencial repulsiva . ^[2]

${\displaystyle \Delta U_{lattice}=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right),}$

dónde

N _A es la constante de Avogadro ;

M es la constante de Madelung , relativa a la geometría del cristal;

z ⁺ es el número de carga del catión;

z ⁻ es el número de carga del anión;

e es la carga elemental , igual a1,6022 × 10-19C ; ^_  _

ε ₀ es la permitividad del espacio libre , igual a8,854 × 10 ⁻¹²  C ² J ⁻¹ m ⁻¹ ;

r ₀ es la distancia del vecino más cercano entre iones; y

n es el exponente de Born (un número entre 5 y 12, determinado experimentalmente midiendo la compresibilidad del sólido, o derivado teóricamente). ^[6]

La ecuación de Born-Landé anterior muestra que la energía reticular de un compuesto depende principalmente de dos factores:

• a medida que aumentan las cargas de los iones, la energía reticular aumenta (se vuelve más negativa),
• cuando los iones están más juntos, la energía reticular aumenta (se vuelve más negativa)

El óxido de bario (BaO), por ejemplo, que tiene la estructura NaCl y por lo tanto la misma constante de Madelung, tiene un radio de enlace de 275 picómetros y una energía reticular de −3054 kJ/mol, mientras que el cloruro de sodio (NaCl) tiene un radio de enlace de 283 picómetros y una energía reticular de −786 kJ/mol. Los radios de enlace son similares pero los números de carga no lo son, siendo el BaO un número de carga de (+2, −2) y el NaCl (+1, −1); La ecuación de Born-Landé predice que la diferencia en los números de carga es la razón principal de la gran diferencia en las energías de la red.

Estrechamente relacionada con esta fórmula ampliamente utilizada está la ecuación de Kapustinskii , que puede usarse como una forma más sencilla de estimar energías reticulares donde no se requiere alta precisión. ^[2]

Efecto de la polarización

Para ciertos compuestos iónicos, el cálculo de la energía reticular requiere la inclusión explícita de efectos de polarización. ^[7] En estos casos, la energía de polarización E _pol asociada con iones en sitios de red polar puede incluirse en el ciclo de Born-Haber. Como ejemplo, se puede considerar el caso de la pirita de hierro FeS ₂ . Se ha demostrado que descuidar la polarización conducía a una diferencia del 15% entre la teoría y el experimento en el caso del FeS ₂ , mientras que incluirla reducía el error al 2%. ^[8]

Energías reticulares representativas

La siguiente tabla presenta una lista de energías reticulares para algunos compuestos comunes, así como su tipo de estructura.

Ver también

• Energía de enlace
• Ciclo de Born-Haber
• Enlace químico
• Constante de Madelung
• Conductividad iónica
• Entalpía de fusión
• Cambio de entalpía de solución.
• Calor de dilución

Notas

Referencias

1. Atkins; et al. (2010). Química inorgánica de Shriver y Atkins (Quinta ed.). Nueva York: WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-1820-7.
2. David Arthur Johnson, Metales y cambio químico , Open University, Royal Society of Chemistry, 2002, ISBN 0-85404-665-8 
3. Zumdahl, Steven S. (1997). Química (4ª ed.). Boston: Houghton Mifflin. págs. 357–358. ISBN 978-0-669-41794-4.
4. Haynes, William M.; Lide, David R.; Bruno, Thomas J. (2017). Manual CRC de química y física: un libro de referencia listo para usar sobre datos químicos y físicos . Boca Ratón, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group. págs. 12–22 a 12–34. ISBN 9781498754293.
5. ID Brown, El enlace químico en química inorgánica , monografías de IUCr en cristalografía, Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-850870-0 
6. Algodón, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; (1966). Química inorgánica avanzada (2ª ed.) Nueva York: Wiley-Interscience.
7. M. Birkholz (1995). "Dipolos inducidos por campo cristalino en cristales heteropolares I: Concepto". Z. Phys. B . 96 (3): 325–332. Código Bib : 1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi :10.1007/BF01313054. S2CID  122527743. 
8. M. Birkholz (1992). "La energía cristalina de la pirita". J. Phys.: Condens. Asunto . 4 (29): 6227–6240. Código Bib : 1992JPCM....4.6227B. doi :10.1088/0953-8984/29/4/007. S2CID  250815717.