La eliminación de β-hidruro es una reacción en la que un grupo alquilo unido a un centro metálico se convierte en el correspondiente hidruro unido a un metal y un alqueno . [1] El alquilo debe tener hidrógenos en el carbono β. Por ejemplo, los grupos butilo pueden sufrir esta reacción pero los grupos metilo no. El complejo metálico debe tener un sitio vacío (o vacante) cis con respecto al grupo alquilo para que se produzca esta reacción. Además, para facilitar la escisión del enlace C-H, se necesita un par de electrones para la donación al orbital σ* del enlace C-H. Por lo tanto, los alquilos de metales d 0 son generalmente más estables a la eliminación de β-hidruro que los alquilos de metales d 2 y superiores y pueden formar complejos agósticos aislables , incluso si hay disponible un sitio de coordinación vacío. [2]
La eliminación del β-hidruro puede ser un paso vital en una reacción o una reacción secundaria improductiva . El proceso de olefinas superiores de Shell se basa en la eliminación de β-hidruro para producir α- olefinas que se utilizan para producir detergentes. Ilustrativo de una eliminación de β-hidruro a veces indeseable, la eliminación de β-hidruro en la polimerización de Ziegler-Natta da como resultado polímeros de peso molecular reducido. En el caso de acoplamientos catalizados por níquel y paladio de haluros de arilo con reactivos de alquilo de Grignard , la eliminación del β-hidruro puede reducir el rendimiento. La producción de polímeros ramificados a partir de etileno se basa en el recorrido de la cadena , cuyo paso clave es la eliminación del β-hidruro.
En algunos casos, la eliminación del β-hidruro es el primero de una serie de pasos. Por ejemplo, en la síntesis de RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 a partir de tricloruro de rutenio , trifenilfosfina y 2-metoxietanol , un complejo de alcóxido intermedio sufre una eliminación de β-hidruro para formar el ligando de hidruro y el aldehído con enlace pi que luego se forma más tarde. convertido en el ligando carbonilo ( monóxido de carbono ).
Existen varias estrategias para evitar la eliminación de β-hidruro. La estrategia más común es emplear ligandos alquilo que no tengan átomos de hidrógeno en la posición β. Los sustituyentes comunes incluyen metilo y neopentilo . La eliminación de β-hidruro también se inhibe cuando la reacción produciría un alqueno tenso. Esta situación se ilustra por la estabilidad de los complejos metálicos que contienen ligandos de norbornilo, donde el producto de eliminación del β-hidruro violaría la regla de Bredt . [3]
Los ligandos de alquilo voluminosos, como el terc -butilo o el trimetilsililo , pueden impedir que el átomo de hidrógeno se acerque a una configuración coplanar con respecto al metal y a los átomos α y β. Si el centro metálico no tiene sitios de coordinación vacíos, por ejemplo si el complejo ya tiene una configuración de 18 electrones , tampoco es posible la eliminación del hidruro β.
En algunos casos, los coligandos pueden imponer geometrías que inhiben la eliminación de β-hidruro. Para el ejemplo anterior, la eliminación no deseada del β-hidruro se evita utilizando una difosfina en la que los dos átomos de fósforo están separados en el espacio. Una forma de hacer esto es utilizar un ligando trans como Xantphos . Como estos complejos metálicos tradicionalmente forman geometrías planas cuadradas , no se puede formar ningún sitio vacante cis al grupo alquilo. Por tanto se evita la eliminación del β-hidruro. (Ver ligando de extensión trans ).