El principio de electroneutralidad de Pauling establece que cada átomo de una sustancia estable tiene una carga cercana a cero. Fue formulado por Linus Pauling en 1948 y posteriormente revisado. [1] El principio se ha utilizado para predecir cuál de un conjunto de estructuras de resonancia molecular sería la más significativa, para explicar la estabilidad de complejos inorgánicos y para explicar la existencia de enlaces π en compuestos y aniones poliatómicos que contienen silicio, fósforo o azufre unido al oxígeno; todavía se invoca en el contexto de los complejos de coordinación. [2] [3] Sin embargo, las técnicas computacionales modernas indican que muchos compuestos estables tienen una distribución de carga mayor de lo que predice el principio (contienen enlaces con mayor carácter iónico). [4]
Pauling expresó por primera vez su "postulado de la electroneutralidad esencial de los átomos" en su conferencia en Liversidge de 1948 (en un artículo de amplio alcance que también incluía sus ideas sobre el cálculo de los estados de oxidación en las moléculas):
En 1970 se publicó una versión ligeramente revisada:
Pauling dijo en su conferencia en Liversidge en 1948 que había llegado a este principio considerando el enlace iónico. En la fase gaseosa, el fluoruro de cesio molecular tiene un enlace covalente polar. La gran diferencia en electronegatividad da un carácter covalente calculado del 9%. En el cristal (CsF tiene la estructura de NaCl y ambos iones tienen coordenadas 6), si cada enlace tiene un 9% de carácter covalente, la covalencia total de Cs y F sería del 54%. Esto estaría representado por un enlace de alrededor del 50% de carácter covalente que resuena entre las seis posiciones y el efecto general sería reducir la carga del Cs a aproximadamente + 0,5 y del fluoruro a -0,5. Le parecía razonable que, dado que el CsF es el más iónico de los compuestos iónicos, la mayoría, si no todas, las sustancias tendrán átomos con cargas aún más pequeñas. [5]
Hay dos estructuras posibles para el cianuro de hidrógeno, HCN y CNH, que difieren sólo en la posición del átomo de hidrógeno. La estructura con hidrógeno unido al nitrógeno, CNH, conduce a cargas formales de -1 en el carbono y +1 en el nitrógeno, que serían parcialmente compensadas por la electronegatividad del nitrógeno y Pauling calculó las cargas netas en H, N y C como - 0,79, +0,75 y +0,04 respectivamente. En cambio la estructura con hidrógeno unido al carbono, HCN, tiene cargas formales en el carbono y el nitrógeno de 0, y el efecto de la electronegatividad del nitrógeno haría que las cargas en H, C y N +0,04, +0,17 y -0,21. [6] Por lo tanto, se favorece la estructura de triple enlace.
Como ejemplo, al ion cianato (OCN) se le pueden asignar tres estructuras de resonancia :
La estructura situada más a la derecha del diagrama tiene una carga de -2 en el átomo de nitrógeno. Aplicando el principio de electroneutralidad, esto puede identificarse como una contribución menor. Además, como el átomo más electronegativo debería llevar la carga negativa, se predice que la estructura de triple enlace de la izquierda será la principal contribuyente. [7]
El complejo de hexamina cobalto (III) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ tendría toda la carga en el átomo de Co central si el enlace a las moléculas de amoníaco fuera electrostático. Por otro lado, un enlace covalente daría lugar a una carga de -3 en el metal y +1 en cada uno de los átomos de nitrógeno de las moléculas de amoníaco. Utilizando el principio de electroneutralidad, se supone que el enlace Co-N tendrá un 50% de carácter iónico, lo que dará como resultado una carga cero en el átomo de cobalto. Debido a la diferencia de electronegatividad el enlace NH tendría un 17% de carácter iónico y por tanto una carga de 0,166 en cada uno de los 18 átomos de hidrógeno. Básicamente, esto distribuye la carga 3+ uniformemente sobre la "superficie" del ion complejo. [1]
Pauling invocó el principio de electroneutralidad en un artículo de 1952 para sugerir que el enlace pi está presente, por ejemplo, en moléculas con 4 enlaces Si-O. [8] Los átomos de oxígeno en tales moléculas formarían enlaces covalentes polares con el átomo de silicio porque su electronegatividad (poder de extracción de electrones) era mayor que la del silicio. Pauling calculó que la carga acumulada en el átomo de silicio debido a la diferencia de electronegatividad era +2. El principio de electroneutralidad llevó a Pauling a la conclusión de que la transferencia de carga de O a Si debe ocurrir utilizando orbitales d que formen un enlace π y calculó que este enlace π explicaba el acortamiento del enlace Si-O.
La "regla de carga adyacente" fue otro principio de Pauling para determinar si una estructura de resonancia haría una contribución significativa. [1] Publicado por primera vez en 1932, afirmaba que las estructuras que colocaran cargas del mismo signo en átomos adyacentes serían desfavorables. [9] [10]
