Ecuación de Van Deemter

Relación en cromatografía

La ecuación de van Deemter en cromatografía , llamada así por Jan van Deemter , relaciona la varianza por unidad de longitud de una columna de separación con la velocidad lineal de la fase móvil al considerar las propiedades físicas, cinéticas y termodinámicas de una separación. ^[1] Estas propiedades incluyen vías dentro de la columna, difusión ( axial y longitudinal) y cinética de transferencia de masa entre las fases estacionaria y móvil. En cromatografía líquida, la velocidad de la fase móvil se toma como la velocidad de salida, es decir, la relación entre el caudal en ml/segundo y el área de la sección transversal de la "ruta de flujo de salida de la columna". Para una columna empaquetada, el área de la sección transversal de la ruta de flujo de salida de la columna generalmente se toma como 0,6 veces el área de la sección transversal de la columna. Alternativamente, la velocidad lineal se puede tomar como la relación entre la longitud de la columna y el tiempo muerto. Si la fase móvil es un gas, entonces se debe aplicar la corrección de presión . La varianza por unidad de longitud de la columna se toma como la relación entre la longitud de la columna y la eficiencia de la columna en platos teóricos . La ecuación de van Deemter es una función hiperbólica que predice que existe una velocidad óptima en la que habrá una mínima varianza por unidad de longitud de columna y, por lo tanto, una máxima eficiencia. La ecuación de van Deemter fue el resultado de la primera aplicación de la teoría de la velocidad al proceso de elución cromatográfica.

Ecuación de Van Deemter

La ecuación de van Deemter relaciona la altura equivalente a un plato teórico (HETP) de una columna cromatográfica con los diversos parámetros de flujo y cinéticos que causan el ensanchamiento de los picos, de la siguiente manera:

${\displaystyle HETP=A+{\frac {B}{u}}+(C_{s}+C_{m})\cdot u}$

Dónde

• HETP = una medida del poder de resolución de la columna [m]
• A = Parámetro de difusión de remolinos , relacionado con la canalización a través de un empaque no ideal [m]
• B = coeficiente de difusión de las partículas eluidas en dirección longitudinal, lo que da como resultado la dispersión [m ² s ⁻¹ ]
• C = Coeficiente de resistencia a la transferencia de masa del analito entre la fase móvil y la estacionaria [s]
• u = velocidad [ms ⁻¹ ]

En los capilares tubulares abiertos , el término A será cero, ya que la falta de relleno significa que no se produce canalización. Sin embargo, en las columnas empacadas, existen múltiples rutas distintas ("canales") a través del relleno de la columna, lo que da como resultado una dispersión de bandas. En este último caso, A no será cero.

La forma de la ecuación de Van Deemter es tal que el HETP alcanza un valor mínimo a una velocidad de flujo particular. A esta velocidad de flujo, el poder de resolución de la columna se maximiza, aunque en la práctica, es probable que el tiempo de elución sea poco práctico. Si diferenciamos la ecuación de Van Deemter con respecto a la velocidad, igualamos la expresión resultante a cero y calculamos la velocidad óptima, obtenemos lo siguiente:

${\displaystyle u={\sqrt {\frac {B}{C}}}}$

Recuento de placas

Dos picos bien resueltos en un cromatograma

La altura de la placa se expresa como:

${\displaystyle H={\frac {L}{N}}\,}$

La longitud de la columna y el número de platos teóricos se pueden estimar a partir de un cromatograma mediante el análisis del tiempo de retención de cada componente y su desviación estándar como medida del ancho del pico, siempre que la curva de elución represente una curva gaussiana . ${\displaystyle L\,}$ ${\displaystyle N\,}$ ${\displaystyle t_{R}\,}$ ${\displaystyle \sigma \,}$

En este caso el recuento de placas viene dado por: ^[2]

${\displaystyle N=\left({\frac {t_{R}}{\sigma }}\right)^{2}\,}$

Utilizando el ancho de pico más práctico a la mitad de la altura, la ecuación es: ${\displaystyle W_{1/2}\,}$

${\displaystyle N=8\ln(2)\cdot \left({\frac {t_{R}}{W_{1/2}}}\right)^{2}\,}$

o con el ancho en la base del pico:

${\displaystyle N=16\cdot \left({\frac {t_{R}}{W_{base}}}\right)^{2}\,}$

Van Deemter ampliado

La ecuación de Van Deemter se puede ampliar aún más a: ^[3]

${\displaystyle H=2\lambda d_{p}+{2\gamma D_{m} \over u}+{\omega (d_{p}{\mbox{ or }}d_{c})^{2}u \over D_{m}}+{Rd_{f}^{2}u \over D_{s}}}$

Dónde:

• H es la altura de la placa
• λ es la forma de la partícula (con respecto al empaquetamiento)
• d _p ​​es el diámetro de la partícula
• γ, ω y R son constantes
• D _m es el coeficiente de difusión de la fase móvil
• d _c es el diámetro capilar
• d _f es el espesor de la película
• D _s es el coeficiente de difusión de la fase estacionaria.
• u es la velocidad lineal

Ecuación de Rodrigues

La ecuación de Rodrigues , llamada así por Alírio Rodrigues , es una extensión de la ecuación de Van Deemter utilizada para describir la eficiencia de un lecho de partículas permeables (de poros grandes). ^[4]

La ecuación es:

${\displaystyle HETP=A+{\frac {B}{u}}+C\cdot f(\lambda )\cdot u}$

dónde

${\displaystyle f(\lambda )={\frac {3}{\lambda }}\left[{\frac {1}{\tanh(\lambda )}}-{\frac {1}{\lambda }}\right]}$

y es el número de Péclet intraarticular . ${\displaystyle \lambda }$

Véase también

• Resolución (cromatografía)
• Jan van Deemter

Referencias

1. van Deemter JJ, Zuiderweg FJ y Klinkenberg A (1956). "Difusión longitudinal y resistencia a la transferencia de masa como causas de no idealidad en cromatografía". Chem. Eng. Sci. 5 (6): 271–289. Bibcode :1956ChEnS...5..271V. doi :10.1016/0009-2509(56)80003-1.
2. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "número de placa, N". doi :10.1351/goldbook.P04694
3. Kazakevich, Yuri. "Teoría del ensanchamiento de bandas (ecuación de Van Deemter)". Universidad Seton Hall . Consultado el 5 de febrero de 2014 .
4. Alirio E. Rodrigues (10 de octubre de 1997). "Empaquetaduras permeables y cromatografía de perfusión en la separación de proteínas". Journal of Chromatography B . 699 (1–2): 47–61. doi :10.1016/S0378-4347(97)00197-7. PMID  9392367.